webhostinggeeks.com

Source: http://www.geo.cornell.edu/geology/classes/Chapters/Chapter05.pdf

5.1 Вовед

Термодинамика се занимава со дистрибуција на компоненти меѓу различните фази и видови на системот во рамнотежа. кинетика се однесува себе со патот на системот потребно за постигнување на рамнотежа. Термодинамика ни овозможува да се предвиди рамнотежа состојбата на системот. Кинетика, од друга страна, ни кажува како и колку брзо рамнотежа ќе се остварат. Иако термодинамика е макроскопски науката, ние го најде тоа често корисни да се разгледа на микроскопски гледна точка во развојот на термодинамиката модели. Бидејќи кинетика се занимава со патот систем потребно, она што ние ќе го наречеме реакција механизми, микроскопски перспектива станува од суштинско значење, а ние многу често ќе ја користи од него.

Нашиот секојдневен искуство кажува една многу важна работа за реакција кинетика: тие обично се забави на ниски температури и да стане побрзо на повисоки температури. На пример, шеќер раствора многу побрзо во топол чај од тоа го прави во леден чај. Добри инструкции за правење леден чај тогаш може да се приклучи на оваа познавање на кинетика и вклучуваат настава да бидат сигурни дека за да се раствори шеќерот во топол чај пред фрлаат над неа, мразот. Поради оваа температура зависност од реакцијата стапки, ниска температура геохимични системи често пати не се во рамнотежа. Еден добар пример може да биде clastic седименти, кои се состојат од различни фази. Некои од овие фази се во рамнотежа со себе и со porewater, но повеќето не се. Друг пример за ова е неурамнотеженост на океаните. На површинските води на океаните се насекаде oversaturated во однос на калцит, но сепак калцит precipitates од морска вода само преку биолошката активност. На длабочина од 2500 метри, на океанот е undersaturated со калцит, но сепак калцит лушпи од микро-организми се истрае во седименти депонирани во овие длабочини (иако тие се раствораат во поголеми длабочини). Така, со големо внимание мора да се користи во примена на термодинамиката на ваквите системи. Дури и во најдобрите на околности, термодинамика ќе обезбеди само ограничено разбирање на ниска температура геохимични системи. А поцелосното разбирање бара примена на кинетичкиот теорија. Навистина за таквите системи, кинетика е одлучувачки фактор контролирање на нивната држава и еволуција. Дури и во метаморфни системи, со температури во опсег од 300-700 ° Ц, кинетика фактори се суштински важна во одредувањето на нивната последна држави.

Висока температура геохимични системи, како што magmas, се со поголема веројатност да бидат во рамнотежа, и термодинамика обезбедува разумна разбирање на овие системи. Сепак, дури и при високи температури, кинетички фактори остануваат важни и можат да го попречат рамнотежа. Еден јасен пример за неурамнотеженост на високи температури е формирање на вулканската очила. Термодинамика предвидува дека magmas треба да се кристализира како тие кул. Но, каде е доста брзо ладење доволно, тоа не се случи. Очила, кои на многу начини се едноставно исклучително леплив течности, се формира наместо тоа.

Тоа можеби е иронично што е кинетички фактори, и неуспехот да се постигне рамнотежа, што на крајот ни овозможи да го користите термодинамика да дадат изјави за внатрешноста на Земјата. Како што напоменавме и во претходната глава, ако рамнотежа се постигнува секогаш, само карпи би можеле да се соберат на површината на Земјата (што е, по сите, единственото место каде можеме да ги соберат) ќе се состои од кварц, глини, серпентина, итн, нивните petrology ќе ни каже ништо за нивната Огнен или метаморфни истории. За среќа, кинетички фактори им овозможи на оригиналниот минерали и текстури на гнајсеви, peridotites, lavas, итн да бидат сочувани за нашата студија.

Горенаведеното би можело да сугерира дека кинетика и термодинамика се целосно неповрзани субјекти, и понатаму, дека она што го научиле за термодинамика е со мала употреба во многу случаи. Ова секако не е случај. Како што ќе видиме, транзицијата државата теорија нуди многу силна врска меѓу кинетика и термодинамика. Што научивме за термодинамика ќе се покаже многу корисен во нашата кратка студија на кинетика. Исто така, хемиски системи секогаш се регулирани со комбинација на термодинамиката и кинетика, па целосно разбирање на Земјата бара употреба на двете термодинамички и кинетика алатки. Целта на ова поглавје е за да додадете вториот на нашата геохимични алатникот.

В.Х. Белата Geochemistry

В.Х. Белата Gecchemistry

Глава 5: Кинетика

5.2 Реакција Кинетика

5.2.1 основното и целокупната Реакциите

во термодинамиката, ние откривме дека рамнотежа состојбата на системот е целосно независна од чекорите што беа преземени за да стигнат до таа држава. Целта на кинетика е опис на начинот на кој се постигнува рамнотежа држава. Овој опис е инхерентно патот зависни. Се сметаат за пример, атмосферски на anorthite. Ние можеме да напишам целокупната реакција за овој процес што се:

CaAl 2 Si 2 О 8+ 3H 2 O+ Co 2 (е) - CaCO 3+ 2Al (OH) 3+ 2SiO 2 (qz) 5,01

Во природата, сепак, овој процес ќе вклучува неколку средно чекори. Овие средно чекори можат да вклучуваат:

H 2 O+ Co 2 (е) - H 2 CO 3 (aq) 5.02

H 2 CO 3 - HCO 3 - (aq)+ H+ 5,03

CaAl 2 Si 2 О 8+ H 2 O 2 H+ - Si 2 Ал 2 O 5 (OH) 4+ Ca 2 (^)) 5,04

H 2 O+ Si 2 Ал 2 O 5 (OH) 4 - 2SiO 2 (qz)+ 2Al (OH) 3 5.05

HCO 3 " (aq) - CO 3 2 - н)+ H+ 5,06

На CO 3 2 (- aq)+ Ca 2+ П) - CaCO 3 5,07

во термодинамиката, равенката 5,01 е совршено соодветен опис на реакцијата. во кинетика, опис на целокупната реакција, како на пример 5,01, бара познавање на чекорите што беа преземени, односно познавање на чекори кои се вклучени.Реакции 5,02 преку 5,07 на тој начин ја опишуваат целокупната реакција 5,01. Реакции 5,02, 5,03, и 5,06 се основното реакции во тоа што тие вклучуваат само еден чекор и реакција како што е напишано опишува она што се случува на микроскопско ниво. Останатите реакции не се основното во тоа што тие секоја се состои од голем број на повеќе основни чекори.

5.2.2 Реакција механизми

Реакција 5,04 опишува распаѓањето на anorthite да формираат kaolinite плус бесплатен јон на калциум. Оваа реакција вклучува длабоки структурни промени во цврста фаза, кои не се опишани од страна на равенката 5,04. А со полно кинетички опис на 5,04 ќе бараат некои познавање на чекори кои се вклучени во овие структурни промени. Една можност е дека сите компоненти се во решение на средно државата:

CaAl 2 Si 2 О 8+ 6H 2 O+ 2H+ - 2H 4 SiO 4 (aq)+ 2Al (OH)+ (aq)+ Ca ^+ 2OH - 5.04a

2H 4 SiO 4 (aq)+ 2Al (OH)+ (aq)+ 2OH - - Si 2 Ал 2 O 5 (OH) 4+ 5h 2 О 5.04b

Реакција 5.5, распаѓањето на kaolinite да кварц и gibbsite, може да вклучи SiO 2 топи, потоа таложење како opaline силициум диоксид, а подоцна и трансформирање да кварц:

Si 2 Ал 2 O 5 (OH) 4+ 5h 2 О-2H 4 SiO 4 (aq)+ 2Al (OH) 3 5.05a

H 4 SiO 4 (aq) - SiO 2 (ОП ал)+ 2H 2 O 5.05b SiO 2 (ОП ал) - SiO 2 (qz) 5.05c

Опис на целокупната реакција во однос на основното реакции се нарекува реакција механизам. Цените на навистина основно реакции се со патот, независно затоа што постои само еден можен пат. Во оваа смисла, основното реакции се донекаде аналогни на државни функции во термодинамиката. Јасно е дека тогаш, важен чекор во кој било кинетички студија е утврдување на механизам за реакции, што е, да се опише процесот во однос на основното реакции. Како што ќе видиме, може да има повеќе од еден можен пат за севкупна реакција, и дека неколку патеки може да биде истовремено се вклучени. Кинетика само може да обезбеди точен опис на еден процес ако сите овие патишта се познати.

5.2.3 Реакција цени

Размислете за реакција, како што се врнежи од доломитна од решение. Ние може да се опише ова што се:

CA 2++ Mg 2++ 2CO 3 - ® CaMg (CO 3) 2 Ние се дефинира на стапката на оваа реакција, како на стапката по која доломит е продуциран, 9i:

D [CaMg (CO 3) 2]

9U-

Јасно е дека, ако доломит е да се формира, СО |. - мора да се конзумира во оваа реакција двапати брзо како CA или mg. За секоја бенка на Ca или mg консумира, точно два молови на CO 3 - исто така ќе се консумира и еден мол од доломитна произведува. Ова е случај, би можеле подеднакво добро го искажат реакција стапка што се:

9t = -

1 г [ко 2 3 -]

или

^ = _ J [ca 2+] = _ J [Mg 2+]

2 DT DT DT

Сега можеме да ја формулира општо правило. За било каква реакција како што се:

АА+ бб - CC+ dd

На реакција стапка, 9i, се дефинира како промена во составот на реакционата смеса со текот на времето:

9U-

1 г [A] 1 г [B] 1 г [C] 1 г [Д]

б DT

г DT

5.08

5.09

Голема заграда означување на концентрации на видот и негативен знак покажува дека реактантите се конзумираат како реакција приноси. Така на стапката на реакција е едноставно стапка на кој реактант се консумира или производ произведен поделена од страна на неговиот stoichiometric коефициент.

5.2.3.1 реакцијата Гласај за основното Реакција: Состав Зависноста

Реакција стапки, во главно, зависи од концентрацијата на реактант. За да се разбере ова, сметаат на реакција:

N °+ O 2 ® НЕ+ O

5.10

Оваа реакција помеѓу слободната азот атоми и молекули кислород се случува во стратосферата (каде N ° се произведени од високо енергетски судири, вклучувајќи N 2) и придонесува за производство на азотен оксид. Ајде да се претпостави дека реакција 5.10 е соодветен опис на оваа реакција. со други зборови, ние сме под претпоставка дека е 5.10 елементарна реакција и реакцијата механизам за производство на Не од азот и кислород во гасовита состојба е судир на N ° молекула и o2 молекулата. За реакција да се случи, на азот и кислород молекули мора да се судираат со доволно кинетичка енергија, која на меѓусебните одбивност на електрони облаците е надминат и електрони може да се редистрибуира во

Слика 5.01. А азотниот атом се приближува на кислород молекул мора да има доволно кинетичка енергија за да помине низ регионот каде што се спротивстави електростатско одбивност на електрони облак на кислород. во спротивно, тоа нема да им пријде на тесно доволно, така што неговите електрони може да се комбинираат со оние на кислород.

нови ковалентна орбити. Одбивната сила претставува енергија бариера, Е Б, кој ќе се спречи со ниска енергија азот и кислород атоми од реагираат. Слика 5.01 илустрира оваа точка. На реакција стапка затоа ќе зависи 1) бројот на судири во единица време, и 2) на дел од N и O молекули кои имаат енергија поголема од бариера енергија.

Ајде прво да сметаат дека бројот на судири во единица време. Во цел за "судир" да се случи, електронот облаци мора да се преклопуваат, тоа е, тие

Слика 5.02. А азотниот атом ќе ги измете надвор волумен V = VN (R N+ R О2) 2 т во време т. Дали еден судир се случи ќе зависи од тоа дали центар (означено со црна точка) на кислородниот атом паѓа во рамките на овој волумен.

мора да се пријде во (R N+ R Q2), каде r N и r Q2 се радиуси на азот и кислород молекули. Да се направат работите едноставно, замислете на кислород да се дефинира и азот во движење. Со други зборови, нашата референтна рамка ќе биде дека на кислород

молекули. Ние може да го замисли азот убедливо од пресек со радиус (R N+ R О2) како што патува. Ако азот се патува во брзина V, во времето t, тоа ќе ги измете од цилиндричен волумен (Слика 5.02):

V = VN (R N+ За да 2) 2 т 5.11

од тоа дали центарот на кислород молекул паѓа во рамките на овој волумен (Слика 5.02). Бројот на судири што ќе се случи во ова време ќе биде:

C = У o В.К. (R N+ R o ft

5.12

каде N O е бројот на кислородни молекули по единица волумен. Бројот на судири во единица време е тогаш едноставно:

Ц 2

- = N 0 VN {R N+ R 0i). 5 13

Ако има n N азот атоми и просечната брзина помеѓу азот и кислород молекули е V, тогаш бројот на судири во единица време е:

C = n N N O VN (R N+ r O 2) 5.14

Ако го оставиме k = VN (R N+ R Oi)

тогаш стапката на која судири се случи е:

в = kn N n Oi 5.15

Така можеме да видиме дека реакцијата стапка во овој случај ќе зависи од концентрацијата на азот, кислород и постојана што зависи од природата на реактантите. Ова е општо резултат.

5.2.3.2 реакцијата Гласај за основното Реакција: Температура Зависноста

Ние сега треба да се процени дел од азот и кислород атоми имаат барем бариера енергија, Е Б. За едноставност, ние ќе претпостави дека кислород и азот молекули имаат идентична дистрибуција на енергија. За дистрибуција Болцман закон, кој наидовме во делот 2.6.4.1 (equ. 2,84), може да бидат напишани за да го искажат просечниот број на молекули кои имаат ниво на енергија £ i како што се:

5.16

каде k е Болцман константа и А е константа (во споредба со равенката 2.84, гледаме дека А = N/П, каде n е вкупниот број на молекули во системот и Q е партиција функција). на едноставен англиски јазик, оваа равенка кажува ни дека бројот на молекули во некои ниво на енергија i намалува експоненцијално како енергијата на тоа ниво се зголемува (Слика 2.09). Ние сакаме да го знае бројот на молекули со енергија поголема од Е Б. Во овој случај ние се занимаваат со translational енергија. Квантната spac-состаноци помеѓу translational нивото на енергија се толку мали што тие во суштина се формира континуум, која ни овозможува да се интегрираат равенка 5.16. За среќа за нас, интеграцијата на 5,16 од e = Е Б до бесконечност има едноставно решение:

А ѓ " е ~ е' lkT де = AkTe ~ ИО/kt 5.17

ѕ е б

На дел од молекули со енергија поголема од Е Б е само:

-Д/kt

) Е б = А К Те = e ~ e B/kt 5.18

А ѓ

9 = n N n 0 V7t (R N+ R 0i) е EB/kt 5.19

e ~ ei/kt де Akt

На брзината на реакцијата ќе биде стапката на судир пати дел од молекули кои имаат енергија поголема од Е Б:

Сега ние само треба да се најде вредност за брзина. Просечната брзина може да се пресмета од Макс-добро Болцман Законот*, кој му дава на дистрибуција на брзини на молекулите во еден гас. Правејќи го тоа, сметаме дека просечната брзина е:

V = J - 5.20

каде\i е намалена маса,\i = m N m О2/(m N+ m О2). Замена на 5.20 во 5.19, нашата равенка за реакција стапка е:

9t = W (R N+ R 0i) ^ ± L e ~ ИО/kt 5,21

Редефинирање к што се: k = n (R N+ R О) 2/-е ~ ИО/kt 5,22

/8kT

71/1

нашата реакција стапка равенка е: 9t = kn N N O ^ 5,23

Така реакција стапка во овој случај зависи од концентрацијата на азот и кислород и постојана к, наречен константата на брзината ^, што зависи од температурата, својства на реактантите, а бариера енергија.

Во повеќе ригорозни анализа ќе треба да се земе во предвид атоми и молекули не е сферично симетрична и дека, како резултат на тоа, некои ориентации на молекулите се со поголема веројатност да резултира со реакција од другите. Покрај тоа, судир е поверојатно да резултира со реакција од обѕрне удар, па судир пресек ќе биде помала од N (R N+ R О2) 2. Овие фактори може, сепак, да се сметаат за со множење со еден постојан, наречен стеаринска фактор, така форма на нашите равенка, а температурата зависност, не ќе бидат погодени. Вредности на стеаринска фактори за различни реакции се движат во текот на многу наредба на големината и може да бидат доста мали. Во ретки случаи, тие може да биде поголема од 1 (значи ефикасен судир пресек поголема од комбинираната атомски радиуси).

* Така наречена, бидејќи Максвел го предложи и Болцман тоа се покажа ригорозно.

Да се направи разлика константата на брзината, к, од Болцман константа, к, ние секогаш ќе ја пишува поранешниот со мали букви закосени букви, а вториот во римски фонт.

Температура се случува во 2 места во равенката 5,22, но сепак, на плоштадот-корен зависност е мала во споредба со експоненцијална еден. На пример, сметаат промената на температурата од 300 К до 325 К за реакција со активирање на енергија од 25 kJ, експоненцијална температура зависност резултира со зголемување на реакција стапка на повеќе од фактор на 2, со оглед на квадратен корен зависност зголемува реакција стапка од само 4%. Оттука и температура зависноста може да се суштински изрази како:

;-Е б/kt+

На температурата зависноста на константата на брзината е најчесто напишана како:

k = Ae

е "/kt

5.24

Сл. 5,03. а. Релативната промена во реакцијата стапка како функција на активирање на енергија на 300 К б. Промена на реакција стапка за исти како и во функција на температурата со активирање на енергија од 15 kJ.

која е важна Архениус однос " 1. Зборува за константата на брзината во однос на бариера, или активирање, енергија (така често се напишани како Е А или Е *), и А, на пропорционалност постојана понекогаш се нарекува фреквенција фактор(поради тоа што зависи од фреквенцијата на судири), и температура. (Ние може да го замени k, Болцман константа со R, на гасна константа, ако ние се занимаваат во молови наместо атоми.)

На температурата зависноста на константата на брзината е илустрирано на Слика 5,03. Гледаме дека реакција стапка паѓа надвор од фактор на 10 2 што е температурата е намалена 500-200 К Ова ни го потврдува секојдневно искуство дека реакција стапки се многу температура зависни. Табела 5.01 наведува неколку примери на активирање енергии за геохимични реакции.

Пред-експоненцијален фактор, А, често се претпоставува да биде независна од температура. Споредба на 5,24 со 5,23 покажува, сепак, не дека тоа треба да биде. Во случај на елементарна гас фаза реакција, ние ќе се предвиди зависност од квадратен корен од температура. Други видови на реакции покаже на другите видови зависности температура на фреквенцијата фактор, сепак. А повеќе точни израз на температура зависност од реакцијата стапка е:

k = АТ N e ~ ИО/kt 5,25 каде што експонент n може да биде било кој број. Сепак, температурата зависност од фреквенцијата фактор е обично мали и често може безбедно да се занемари, како и во нашиот пример погоре.

^ Овој формулар на температурата зависност од реакцијата стапка за првпат беше предложена од страна на Џејкобус Х Van't Hoff (1852-1911), кој го изведуваат по аналогија на равенката 3,96, на Van't Hoff равенката. Van't Hoff бил роден во Ротердам и во 1878 година беше назначен за професор по геологија, минералогија, и хемија на Универзитетот во Амстердам. Во 1896 тој се преселил во универзитет во Берлин, каде што остана до крајот на неговиот живот. Тој ја доби Нобеловата награда за хемија во 1901 година. 1 Именуван за Сванте Август Архениус (1859-1927), бидејќи Архениус предвидени теоретски оправдување за предлогот Van't Hoff е. Докторската дисертација Архениус е, заврши во 1884 година на Универзитетот во Упсала во Шведска, е оценет четвртата класа од страна на Комитетот на испитувачи, што значи големи нешта не се очекува од него. Старите момчиња мора да биле малку изненадени деветнаесет години подоцна, кога Архениус ја доби Нобеловата награда за хемија. Меѓу другите придонеси Архениус беа на јонски теоријата на електролит решенија и на стаклена градина теорија на климатските: дека на CO 2 концентрација во атмосферата може да биде важен контрола врз глобалната температура, и дека антропогените согорувањето на фосилни горива може да доведе до глобалното затоплување.

5.3.2.3 општа форма на стапката на равенката

Во принцип, стапката на реакција како што се:

АА+ бб - CC+ dd

може да се изрази како што се: 9t = Ка " А А за " Б Б AC Ц на " Д Д 5,26 фунти

каде k е константна стапка и со А, итн се активности (ние често ќе ја користи поедноставување на претпоставката за идеалност и да ја замени овие со концентрација). Експонатите n А, n Б, итн може да биде било кој број, вклучувајќи и нула.Збирот на експоненти n А, n Б,... е цел на реакција. Во принцип, вредноста на експоненти мора да се определи експериментално, иако нивните вредности може да се предвиди ако реакција механизам е позната, како што видовме во примерот погоре.

Исто како што крт дел беше единица на избор за термодинамиката, молови по волумен, или молови по површина во случај на реакции се случува на површини, е единица на избор за кинетика. Така секаде каде што повеќе од една фаза е вклучен, еден концентрација треба да биде изразена во молови на единица површина или волумен.

Постојат неколку поедноставувања на равенката 5.26 за основното реакции. Прво, на брзината на реакцијата е независен од концентрацијата на производи, па на експонентите на производите ќе биде 0. Навистина, еден од критериумите за основно реакција е дека не е производ влијае на реакција стапка. Второ, вредностите на експонати за реактантите се stoichiometric коефициентите на реактант видови. Така, ако реакцијата може да биде запишана во однос на серија на основни реакции, а потоа на експонати за стапката равенка може да се изведе од оние на компонента основното реакции. За основно реакции, редоследот на реакција ќе биде еднаква на збирот на stoichiometric коефициенти на реактантите. За комплексни реакции, сепак, редоследот на реакција мора да се изведе, или експериментално, или од компонентата основното реакции.

А понатамошно поедноставување може да се направи каде што еден од реактантите е во доволно изобилство дека неговата концентрација не е под влијание на напредокот на реакцијата на интерес. На пример, хидратација на CO 2 преку:

На CO 2+ H 2 O - H 2 CO 3

Стапката на оваа реакција ќе биде:

_ D [ко> 2 ^ = k [ко] [ХО] Табела 5.01. Активирање Енергии на некои гео- DT хемиски реакции

кој е втор ред реакција. Меѓутоа, во воден раствор, H 2 О секогаш ќе бидат присутни во голем вишокот над СО 2 и неговото присуство нема да биде значително изменета со оваа реакција. Ова ни овозможува да се третираат на реакција, како да беа прв ред и да се дефинира псевдо-прв ред константата на брзината, к*, како што се:

к * = k [H 2 O]

Од [H 2 O] е константна, следува дека * к е исто така. На реакција стапка, тогаш може да биде напишана како:

- г JC ° l = к '[COJ

DT 2

Реакција	Еа
	kJ/mol
Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 - 3MgSiO 3+ SiO 2+ H 2 O	371.8
CaCO 3+ SiO 2 - CaCO 3+ Co 2	225.0
2CaCO 3+ Mg 2+ - (CaMg) ко 3+ Ca 2+	117.1
NaAlSi 2 О 6 H 2 O+ SiO 2 - NaAlSi 3 О 8+ H 2 O	106.3
Ц 2 H 4+ H 2 - C 2 H 6	102.8
CAF 2 - Ca 2++ 2F+	73.0
MgSiO 3+ 2H++ H 2 O - Mg 2++ H 4 SiO 4	49.0
SiO 2 (qz)+ 2 H 2 O - H 2 SiO 4	40.6
SiO 2 (AM)+ 2 H 2 O - H 2 SiO 4	35.8
H 2 SiO 4 - SiO 2 (qz)+ 2 H 2 O	28.4
Mg 2 SiO 4+ 4H+ - 2mg 2++ H 2 SiO 4	21.7
CaCO 3 - Ca 2++ CO 2 3+	20.1
О+ О 3 - 2O 2	13.4

Фунти

ција 5,09, што е дефиниција брзината на реакцијата.

Не се збуни оваа равенка, кое го изразува начинот на кој реакција стапки зависат од концентрации, со equa-

Во Примери 5,01 и 5,02 сме користеле само таква псевдо-прв ред константата на брзината.

5.2.4 Стапки на комплекс Реакциите

Одлучувањето дали реакција е основно не е секогаш јасна. Се разгледа на реакција:

2NO 2 - 2NO+ O 2 5,29

На микроскопски основа, ние може да се опише оваа реакција, како на судир на две НЕ 2 молекули да се формираат две НЕ молекули и О 2 молекулата. Бидејќи не постои средно чекори се случи, тоа ќе се појави за да биде основно реакција.Стапката равенка за оваа реакција е експериментално решена да биде:

D [НЕ 2]

2k [NO 2] 2

Ова има предвиде форма за основно реакција од втор ред, така што експеримент потврдува дека реакција 5,29 е основното.

Сега се разгледа на реакција: 2O 3 - 3O 2

Ние би можеле да причина што оваа реакција бара само на судир на две молекули озон без интермедијарни производи и дека реакцијата е затоа основното. Сепак, експериментално утврдена стапка закон е:

1 D [O 2]

1 D [O 3], [O 3]

к-

5.30

DT 2 DT [O 2]

Од стапка зависи од концентрацијата на производот, реакцијата не е основното и мора да вклучува средно чекори.

Фе 2+ H 2 O FeOH+

Е xampIe 5 0,2: оксидација на F errous железо

Со оглед на соседните рамнотежа и псевдо-прв ред стапка константи за оксидација на три видови на црни железо (Фе 2+, Фе (OH)+, и Fe (OH) 2) да железо железо во непосредна близина на маса, се пресмета o verall стапка на оксидација на црни железо во 2 pH вредност, 6, и 8 претпоставувајќи вкупно Фе 2+ концентрација од 1 Х 10 -6 М Одговор: Целокупната оксидација стапка може да биде напишана како:

dEFe 2+ 2+

- = K [Фе 2+]+ k 2 [FeOH -]+ k 3 [Фе (OH) 2]

На тој начин да се пресмета стапка, ние W лошо мора да се пресмета концентрациите на различни видови. Овие се дадени од страна:

[Фе 2+]

[FeOH] = К - - и

1 [H+]

Ние може да ја замени овие изрази во 5,32 имаме:

Рамнотежа константи Реакција

H 2 O

FeOH++ H+ 4.5 ® Фе (OH) 2+ H+ 7.4

Оксидација Гласај Константи

5.31

Фе 2+ видови к	(И -1)
Фе 2+ 7.9 х	10 -6
FeOH+ 25
Фе (OH) 2 7.9 х	10 6

[Фе (OH) 2] = К;

[Фе z+] [H+] 2

г Efe

[Фе 2+]

k 1+

к 2 К

к 2 К 2

[H+] [H+] 2

5.32

Од вкупниот Фе 2+ е исто во сите три pH вредност е концентрацијата на Фе 2+ јон мора да се разликуваат. Значи ние треба да се пресмета концентрацијата на јонски Фе 2+ на овие pH вредност е. Вкупниот Фе 2+ е:

Efe 2+ = [Фе 2+]+ [FeOH "]+ [Фе (OH) 2]

или:

, така што:

Efe 2+ = [Фе 2+]

[Фе 2+] = -

1+ -+ - 2

[H+] RTT+ L2 SFE 2+

[H+] 2

К 1

-+ -

К 2

Ние сега може да се пресмета стапки. Замена во соодветни вредности во EQU. 5,32, ги наоѓаме стапка е 0,0031 м/сек, 0,9371 м/сек, и 7,89 м/сек во pH вредноста на 2, 4, и 8 соодветно. Така комбинација на различни стапка константи и на pH зависност на Фе специјација резултати во многу силна рН зависност од оксидација стапка.

5.2.4.1 низа реакции и разгранување

Многу целокупната реакции вклучуваат серија на секвенцијални основното реакции, или чекори, од кои секоја мора да се заврши пред следните реакција може да се случи. Таквите реакции се нарекува синџир реакции. Исто така е можно дека патот на целокупната реакција може да вклучува две или повеќе алтернативни основното реакции, или секвенци на основното реакции, кои се јавуваат истовремено. Овие алтернативи патеки се нарекуваат гранки. Согорувањето на водородот е добар пример затоа што тоа е верижна реакција, вклучувајќи неколку гранки.

Експериментите покажале дека реакцијата стапка за согорување на водородот не е едноставно:

-4 ^] = £ [H 2] 2 [O 2] 5,33 DT

и затоа 2H 2+ O 2 - »2H 2 O не е елементарна реакција. Ако беше елементарна реакција, равенката 5,33 предвидува дека стапката постојано треба да се намали преку текот на хемиската реакција (под услов температурата се одржува постојано!) Од реактантите ќе се консумира и нивните концентрации ќе се намали. Во реалноста на стапката на оваа реакција може да се зголеми брзо, понекогаш катастрофално (дури и во

константна температура), како што продолжува. Очигледно, реакцијата механизам е уште посложен. Навистина се чини да се вклучат неколку чекори. На последниот чекор на оваа реакција е:

OH+ H 2 - H 2 O+ H 5,34

Ова е основното реакција, во зависност само на концентрацијата на два реактанти. Сепак, еден од реактантите, ОХ, и еден од производите, H, не се меѓу првите состојки на гас. Наместо тоа, тие се создадени од средно чекори. Видови кои не се појавуваат во целокупниот реакција се нарекува реактивна напредок.

Првиот чекор во согорувањето на водородот е распадот на водород молекула, формирајќи високо реактивни атомски H:

H 2 - 2H 5.34a Следниот чекор е реакција на атомски водород со кислород молекул:

H+ O 2 - Ох+ O 5.34b Реакции 5.34a и 5.34b се пример за верижна реакција.

Од 5,34 е елементарна реакција, реакцијата стапка може да биде напишана како:

D [H 2 O]

k [OH] [H 2]

Ова е, исто така, стапката на целокупната реакција. Така целокупната реакција ќе зависи од достапноста на О. Она што го прави за согорување на водород особено интересно е дека постојат неколку начини на кои OH можат да бидат создадени.Реакција 5.34b е еден начин. На monatomic кислород создадени во оваа реакција, сепак, обезбедува два алтернативни механизми за создавањето на комплексни OH:

H 2+ O - Ох+ H 5.34c

и H+ O - Ох 5.34d

Реакции 5.34b преку 5.34d претставуваат алтернатива реакција патеки или гранки. забележувате дека последниот чекор, исто така, обезбедува алтернативен механизам, или гранка, за производство на monatomic водород.

На разгранување што се случува обезбедува потенцијал за "бегство" или експлозивни реакција. Ова е очигледна ако ние едноставно ги сумира реакции 5,34 и 5.34b преку 5.34d:

4 x [OH+ H 2 - H 2 O+ H]+ 2 x [H+ O 2 - Ох+ O]+ H 2+ O - Ох+ H+ H+ O - OH

5h 2+ 2O 2 - 4H 2 O+ 2H 5.34e Секој циклус на овие реакции произведува четири молекулите на водата, плус две hydrogens. Од стапка на целокупната реакција, односно производство на вода, зависи од [OH], кој пак зависи од [H], реакцијата ќе се забрза со текот на времето. (Всушност, на согорување на водород е многу комплексна реакција. Кога сите основни реакции се запишано, вклучувајќи го и обратна реакции и реакции со сад ѕид, тие пополни целата страница. Интересно, таа се прикажува овој бегство однесување само под одредени комбинации на Т, Р, и сад големината и обликот на вториот зависност резултати од реакции кај, или катализирана од, сад ѕид Под одредени услови, тоа ќе стане стабилна состојба;.. односно, создавање и потрошувачката на водениот баланс за да се произведе постојана концентрација на вода.)

5.2.4.2 Гласај-Утврдување Чекор

Тоа често се случува, дека реакцијата стапка на еден синџир, или секвенцијален, реакција, е под контрола на еден чекор што е многу побавно од други чекори. На пример, колку брзо може да се купи молив во кампусот книжарница на првиот ден од класа веројатно ќе биде контролирана во целост од страна колку брзо може да се добие преку исходот линија. Таков чекор се нарекува стапка ја определува чекор. Откако стапката на овој чекор се определува, стапките на сите други чекори во суштина се ирелевантни.

Сега сметаат реакција која може да се случи преку две гранки. На пример,

А-Б и А -> B

D [ A]

На реакција стапка е тогаш: - = - (К 1+ k 2) [A] 5,35

Ако една патека е многу многу побрзо отколку на други, а потоа на најбрз на двете секогаш ќе се преземат. Така, на разгрането реакции, најбрзиот гранка ја одредува реакција механизам. Математички, можеме да кажеме дека ако к 1 >> К 2 и потоа (к 1+ k 2) ~ k 1 и затоа:

- «- K x r A]

Во нашата аналогија погоре, ако експресен исходот е на располагање, сигурно ќе го земе. Во овој случај, бавноста на редовна линија исходот станува ирелевантен за утврдување на тоа колку брзо може да се купи молив. Да се сумира, можеме да кажеме дека кога реакции се случуваат во серија, тогаш што е најмал реакција е стапката утврдување чекор. Кога паралелно, или разгранета, реакција патеки на многу различни брзини се на располагање,

тогаш само најбрзо патеката е од интерес.

5.2.5 стабилна држава и рамнотежа

Многу геохимични системи се стабилна состојба оние, што е, време-непроменливиот системи, или приближно толку. Рамнотежата држава е, исто така, стабилна состојба, но не сите системи за стабилна состојба се нужно рамнотежа оние. Ние може да се каже тогаш тоа стабилна состојба е неопходен, но не е доволен, услов за рамнотежа. Да се разгледа како систем ќе се пријде на стабилна држава и рамнотежа.

Размислете за основното реакција: А - Б

Да претпоставиме дека оваа реакција не целосно консумираат А, но достигне стабилна состојба, каде што концентрацијата на A е [A] ги, на индекс на означување на стабилна држава. Во овој случај, ние може да се изрази на реакција стапка што се:

^ - К ([A] и - [A]) 5.36 DT

каде [A] и е стабилна состојба концентрација на А реакција стапка е 0, кога [A] = [A] и. Да се види како на концентрацијата ќе се разликуваат пред стабилна состојба се постигнува, ние се интегрираат 5.36:

[А] Кликнете - [A] ^

- Kt

ln јас

Јас [A] и - [A] ')

каде [A] ° е почетната концентрација на А ова може да биде напишана како:

[А] Кликнете - [A] - kt

= E ~ kt 5,37 [A] и - [А]]

Именителот е постојана (за даден сет на почетните услови), за да можеме да ја преработи 5,37 што се:

[А] Кликнете - [A] = Це ~ kt

Вишокот на концентрација на A, т.е., [A] - [A] и падови како е _t, така што стабилна состојба се пристапува асимптоматично. Ефективна стабилна состојба ќе се постигне кога т >> 1/k. Како во Пример 5.1, реакцијата стапка се намалува експоненцијално со текот на времето, односно:

= ™ tCe-"

Сега да претпоставиме дека во прилог на реакција: А - Б, реакцијата Б - А исто така, се случува и дека и двете се прв ред основното реакции. Стапките на реакција ќе биде:

= - К+ [A]+ k [B] 5,38

Тука сме со користење K+ за константата на брзината на реакција и напред k_ за константата на брзината на задната реакција. Претпоставувајќи систем е затворен и дека нема други процеси влијаат на концентрациите на А и Б, тогаш:

[А]+ [B] = ТАБ

каде X АБ е вкупниот износ на А и Б и е константна. Equ. 5.38 па затоа може да бидат напишани како:

D [ A] = _

= _k+ [ A]+ k_ [ZAB _ А] - _ (k++ k_) [A]+ k_ZAB 5.39

Концентрацијата на на некое време Т, [A] Т, се добива со интегрирање 5.39:

ѓ А D [A]

P DT

Ja ° _ (k++ k_) [A]+ k _2Z АБ Ј ° - (К++ k_) [A] Т+ K _zZ АБ __ (k++ -) T

кој дава: - = е

_ (K++ k_) [A] °+ k _2Z АБ

Од [A] °+ [B] ° = 2 АБ, ние исто така можат да ги изразат тоа како:

= e ~ (k++ K -) T 5.40

- K+ [A] Т+ k-[B] Т - (k++ K -) T

- K+ [A] °+ k_ [B] °

Така, во општата случај, концентрациите на А и Б ќе зависи од нивната првична концентрации. Сепак, за Т = °°, или како практично прашање кога Т >> (k++ k_), а потоа стабилна држава ќе се постигне каде 5.40 сведува на:

K+ [ А L = k_ [ B] "5,41

5.3 Односи помеѓу кинетика и Термодинамика

5.3.1 Принцип на Детални балансирање

Равенка 5,41 опишува односот помеѓу концентрацијата на реактант и производ на реверзибилна реакција по бесконечно време, односно, во стабилна состојба. Ова, тогаш е само состојба на реакција ќе се добие во отсуство на ограничувања и надворешните пречки. А токму тоа е дефиниција за рамнотежа се определивме за во глава 2. Следува дека [A] ^ и [B ] оо се потоа и рамнотежа концентрации. Така можеме да видиме, како што е наведено во Поглавје 2, кои рамнотежа не е нужно статички држава на микроскопски размери. Напротив, тоа е стабилна држава каде што очекуваме стапката на реакција е еднаква на обратна стапка. Формално, можеме да кажеме дека за основно реакција како што се:

А Б ®

во рамнотежа следниве однос мора да имаат:

k+ [A] eq = £ _ [B] eq 5,42 каде што K+ и k_ се стапка константи за напред и назад реакции, соодветно. Ова е познато како на принципот на детални Balancing, и тоа создава суштинска врска помеѓу термодинамика и кинетика. Овој линк е очигледна кога ќе се комбинираат равенка 5,42 со равенката 3.85 за да се добие:

5.43

Тоа е очигледно од равенката 5,43 дека ако рамнотежа постојана и една на стапката константи за реакција се познати, константата на брзината за обратна реакција може да се одбие. Понатаму, ако форма на стапката на законот за или напред или обратна реакција е познат, а другата може да се изведе. Ова е тривијален точка за основното реакции бидејќи стапка закони за такви реакции лесно се добиени во секој случај. Важноста на овој момент е тоа што важи и за целокупната реакции како и оние основно. На пример, разгледајте ги serpentinization на olivine:

k+ _ [B ^ eq _ Y. стан

Е xampIe 5.5: RACEMizATioN на амино киселини

Амино-киселини се азот содржат органски молекули кои својства на амино киселини не зависи само од нивниот состав, различни амино киселини се користат во градењето на протеини. Амино киселина доаѓа во две форми, кои можат да се разликуваат од насоката во која тие ротираат поларизирана светлина. Интересно, организми синтетизира само во форма која ротира поларизирана светлина во спротивно начин, со ознака на L-форма (слика 5.5a). По смртта на организмот, сепак, амино киселина може спонтано да се претворат во својот одраз во огледалото, D-форма (слика 5.5b), што одговара на стрелките на часовникот ротација на светлината. Овој процес се нарекува racemization. Racemization е прв ред реакција и стапка на константи за овој процес се определени за голем број на амино киселини во различни супстанции. Ова обезбедува средства за датира талог. Оглед на тоа дека константата на брзината K+ за L-изолеуцин - реакција г-alloisoleucine е 1,2 X 10 -7 Ц Ч Џ -1 и за г-alloisoleucine - L-изолеуцин е 9,6 X 10 -8 Y -1, што е на возраст на седимент чии d-alloisoleucine/l-isoleucine соодносот е 0,1 0? Претпостави дека вкупната изолеуцин е конзервиран и Initial D-изолеуцин концентрација на 0.

Одговор: Ова е специјален случај на равенката 5.40 каде што [B] ° е 0 и [А]+ [B] = [A] °. L etting 7 биде R atio [B]/[A] (d-alloisoleucine/l-isoleucine) и замена на во да 5,40, ние добијат:

- K++ yk_

се неопходни за живот. Хемиски, но исто така и на нивната структура. Дваесет

- K+ (1+ Y)

Е+

+ K -) T

Замена на вредностите и решавање за T, ќе најдеме на возраст е 8,27 X 10 3 год. Се разбира, racemization стапки, како и сите реакција стапки зависи од температурата, па овој резултат се претпоставува константна температура.

2mg 2 SiO 4+ H 2 O+ 2H+ Mg ® 3 Si 2 O и (OH) 4+ Mg 2+

Ова не е основното реакција како и неколку средно чекори се вклучени, како и во примерот на атмосферски на anorthite беше дискутирано и порано. Сепак, ако olivine, серпентини и вода може да се претпостави треба да биде чиста фази и имаат единица активност, постојана рамнотежа за оваа реакција е:

К стан = [Mg 2] 5,44 [H+] 2

Односот меѓу напред и назад реакција стапка константи мора да биде:

^ _ [Mg 2+] = ^+ [H+] 2

Да претпоставиме дека експерименти покажуваат дека стапката закон за напред реакција е:

г ^ = W ] [h *]

каде [Ol] е одредена област (областа на решение волумен) на olivine во експериментот. Од равенката 5.09, можеме да го искажат стапка за обратна реакција како што се:

DT DT

Користење на равенката 5.43 за да се добие замена за к, сметаме дека стапката закон за обратна реакција, односно, за формирање на olivine од серпентина мора да биде:

Слика 5.5. С tructure на L-изолеуцин и D-alloisoleucine. Цврсти форми клин укажуваат обврзници кои доаѓаат надвор од рамнината на хартија, hashed клин форми укажуваат обврзници зад хартија.

D [Ol] DT

-2 K [Ol ] [H] = -2 к '[Ol ]

5.45

каде k ' е константата на брзината за обратна реакција.

5.3.2 енталпија и активирање на енергија

Принципот на детални балансирање ни овозможува да се однесуваат на активирање енергија во однос Архениус (равенката 5,24) на топлина (енталпија) на реакцијата. Се потсетиме дека на рамнотежата постојано е поврзана со бесплатна енергија промена на реакција, како:

к _ P - од 0 °/RT _ - ах °/RT+ како/R _ како/r - една ж °/RT

5.46

(За едноставност и јасност, тука, и во следните дискусија на транзицијата државата теорија, ние се претпостави идеален однесување, а со тоа и дека активностите еднакви концентрации и дека К стан = К) Ако ние пишуваме на Архениус односи за напред и назад реакции и да ги комбинирате со равенки 5.43 добиеме:

- Е+/RT на

k_ A_ е ~ Е/RT A_ Споредба на равенки 4,46 и 4,47, можеме да видиме дека: и Е+ - Е = А H o

-E_)/RT

= К

5.47

5.48

Овој однос е илустрирано за пример на екзотермичен реакција на слика 5,06. Во процесот на конвертирање на производи за да реактанти, износ на енергија AH е пуштен на слобода. За да стигнат до таа состојба, сепак, енергетски бариера на Е Б+мора да се надмине. Јасно е тогаш дека енталпија промена на реакција е само разликата помеѓу бариера енергии на напред и назад реакции. Ние, исто така се види дека:

е А

S/R

5.49

Слика 5,06. Односот помеѓу енталпија на реакција и бариера енергија за напред и назад реакции.

5.3.3 Аспекти на транзицијата државата Теорија

Всушност, тоа може да се покаже дека Архениус коефициент, или фреквенцијата фактор, е поврзана со ентропија како што се:

KT, А+ =-е А С+> R 5.50

каде КАКО+ е ентропија разлика помеѓу почетната состојба и активирана држава (дискутирани подолу) и ж е Планк константа. Односот KT/ч има единиците на време 1 и се нарекува фундаментална фреквенција. Во 298 К, како вредност од 6,21 х 10 12 сек -1.

Во горната дискусија, ние веќе направени имплицитна употреба на транзицијата државата теорија. транзицијата државата Теорија постулати дека основното реакција како што се:

А+ п.н.е. ^ AC+ Б 5,51

приноси, преку формирање на засвети комплекс ABC *, исто така се нарекува реактивна средно. Така реакција 5.70 може да се опише со механизам:

А+ п.н.е. ^ ABC * 5,52 и АБЦ * ^ AC+ Б 5,53

Активното комплекс ABC * се претпоставува дека е во термодинамичка рамнотежа со двете реактантите и производи. Значи тоа е можно да се дефинираат во рамнотежа постојано за 5,52 (под претпоставка дека идеална однесување), како:

К * = [АБЦ *] [a] [п.н.е.]

како и бесплатна енергија промена: А Г = - RT Ink

и енталпија и ентропија промени: А Г А = H - Т А С

Иако го стори тоа тука ќе не однесе премногу далеку на теренот, тоа може да се прикаже од статистички механички пристап кој константата на брзината за 5,52 е:

k = K -К * 5,54 часот

каде KT/ч е фундаментална фреквенција, како што го дефинира погоре, а K е константа, наречена пренос коефициент, чија вредност е често во близина на 1. Равенка 5,54 е позната како Eyring Равенка ^. Тоа е тогаш лесно покажа дека константата на брзината е:

k = ^ Ле А С'! R e ~ А Н * 'RT =-e ~ А G'! RT 5,55 hh

Така, ако природата на активира комплекс Разбирливо е, константата на брзината може да се пресмета. На пример, видовме дека поделбата функција е поврзана со ентропија и енергија (тоа е исто така лесно покажа дека е поврзана со Гибс бесплатна енергија и енталпија како и). Константата на брзината може да се пресмета од партиција функции на активира сложени и реактанти.

Сега сметаат дека реакцијата 5,51 е реверзибилен, така што:

А+ п.н.е. ® AC+ Б и дека обратна реакција продолжува низ истата активира комплекс ABC *. Нето стапката на реакција е: ^ нето = ^+ - 5,56

Ако АГ е бесплатна енергија разликата помеѓу производ и реактант, тогаш бесплатна енергија разликата помеѓу производ и активира комплекс мора да биде АГ-АГ ". Од ова лесно се е прикажано (Проблем 5.3) дека соодносот на напред и назад реакција стапки е:

^+ = E ~ А G' RT 5,57

каде АГ е вистински слободна енергија разликата помеѓу производите и реактанти. На негативни на AG во овој контекст често се нарекува афинитет на реакција, реакција афинитет, или едноставно афинитет и е назначен А Р (за јасност, сепак, ќе продолжиме да го назначи овој квантитет како AG). Замена на 5,57 во 5,56 и преуредување, имаме:

К нето = 9t+ (1 - e А G' RT > 5,58

Ако очекуваме реакција е основно, а потоа 9t+ ќе биде:

9t+ = K+ [a] [п.н.е.]

каде k ќе биде како што е дефинирано во 5,24.

Таа мора да се нагласи дека равенки 5,57 и 5,58 се однесуваат на основното реакции само. Сепак, ваквата равенка може да бидат напишани за целокупната реакции:

9? = 9i (1 - e N AGIRT) 5,59

£ Именуван за Хенри Eyring (1901-1981) којшто ја формулираше транзицијата државата теорија во 1935 година. Тоа беше очигледно идеја чие време дојде, бидејќи МГ Еванс и М Полани независно развиен, на една иста теорија во еден документ објавен на истата година. Eyring, кој е роден во Хуарез, Мексико, Докторира од Универзитетот на Калифорнија во Беркли во 1929 година. Тој работел во Универзитетот на Висконсин, на кајзерот Вилхелм институт во Берлин (кои работат со Полани) и Универзитетот Принстон, пред да стане професор по хемија на Универзитетот во Јута во 1946 година, каде што остана до крајот на неговиот живот.

каде n може да биде било кој реален број. Користење на изразување Архениус за к (equ. 5,24), равенка 5,59 станува:

К МТ = A+ e ~ Еа+ 1RT (1 - е " АГ " RT) [A] " А [BF Б... 5.60

каде [A], [b],... се концентрации (површини за цврсти материи) на реактантите и на N може да биде било реален број (Lasaga, 1981b). Равенка 5,60 линкови кинетика и термодинамика и форми основа на неповратна термодинамика.

Ако системот не е далеку од рамнотежа, а потоа АГ << RT и ние може да приближна е х од 1+ x, така што за основно реакција:

»" АГ 5,61

нето RT

Така блиску до рамнотежа, реакцијата стапка ќе се разликуваат во линеарно со АГ, забавување како рамнотежа е приближуваше. Замена А R за-АГ, 5,61, исто така, може да бидат напишани како:

^ Нето 5,62

нето RT

Во овој момент, можеби мислат, "ова е сите фини и добри, но како да се пресмета АГ?" Постојат неколку пристапи кон проценување на вредноста на АГ под не-рамнотежа услови. За првиот метод, ајде да се врати на односот помеѓу активности, АГ°, и К во Глава 3, ние откривме ние би можеле да го изразат односот помеѓу хемиски потенцијал и активности во рамнотежа што се:

5 > д °+ RT Во П <'= 0 (3,84)

Во рамнотежа, првиот мандат на лево е АГ ° и втор мандат е RT ln К Под не-рамнотежа услови, сепак, производот на активности не ќе биде еднаква на К и равенката 3,84 не ќе биде еднаква на 0. Наместо тоа, ќе има некои конечни вредност, која е АГ. Ние се дефинира количината П што се:

П = П на V 5,63

П се нарекува реакција количник (Глава 3). Иако равенка 5,63 има истата форма како што е нашата дефиниција на рамнотежа константа (equ. 3.85), постои една битна разлика. К дефинира односот помеѓу активности во рамнотежа. Во дефинирањето П, ние наметне такви услови не, така што Q е едноставно производ на активности. Во рамнотежа П = К, но не поинаку. Под не-рамнотежа услови, ние може да се изрази равенка 3,86 што се:

А Г °+ RT ln П = АГ 5,64 Од АГ ° е еднаков на -RT ln К, EQU. 5.64 може да се запише како:

RT ln Q - RT Ink = А Г или: - = e А G' RT 5,65

Замена на 5,65 во 5,58, имаме за основно реакција:

Така можеме да очекуваме реакција стапки за да се намали како П - »К

Да се дојде до вториот метод за проценка на АГ, ќе се сетиме дека АГ може да бидат напишани како AH - Тас. На рамнотежа:

АГ е П = AH е П -Т е н КАКО е П = 0, каде што индекс eq означува количество, кога производите и реактантите се во рамнотежа. Под не-рамнотежа услови, ах-Тас, ќе има некои конечни вредност. Ние може да го користат ова и напишете:

% Et =% (1 - П) 5,66

[Пример 5,04: Проценување АГ * за арагонит-калцит транзиција

Арагонит е висок притисок форма на CaC0 3. По греење на 1 банкомат, тоа спонтано ќе се врати на калцит. Карлсон (1980) загреан арагонит кристали содржат калцит јадра за да серија на температури за фиксни времиња на греење фаза на микроскоп, а потоа се мери растот на калцит јадра и од тој пресметува стапки на раст што е прикажано во соседните табелата. Користењето на овие податоци, се утврди вредноста на АГ * за оваа реакција.

Одговор: Ова е реверзибилна реакција, така ние треба да се разгледа што и напред и назад на арагонит ќе се случи. Според транзицијата државата теорија, константата на брзината за напред реакција е

Арагонит да калцит транзиција цени

Т ° CR (м/сек)

калцит реакција

455	7,45 х 10	09
435	3,63 х 10	09
415	1,61 х 10	09
395	6,24 х 10	10
375	2,72 х 10	10

к, =-пошта

AG/RT

(5.55)

(Т.е. АГ, RT)

матурска EQU. 5,60, стапката на нето реакција е: h

Оваа стапка израз има единиците на време " 1, но резултатите Карлсон се дадени во единиците на далечината/време. Како ние да се помират овие? Ние може да се погоди во овој случај дека фундаменталната фреквенција, пред-експоненцијален рок, треба да се множи со некои вид на основните далечина. А основните далечина е овој случај ќе биде решетки проред, која за арагонит е околу 5 А (или 5 x 10 " 10 м). Така, ако X е решетки проред, имаме ytkX

9l "", = - e ~

Т, ° C

Слика 5.07. Споредба на забележани и предвиде стапки на арагонит -> калцит реакција. Податоци (кругови) од Карлсон (1980).

АГ

AG/RT

) M/s

Решавање за АГ *

АГ *

ж (1_ <R

-Р Т [\NK нето - ^-ми АГ, RT)]

За да се утврди АГ *, ние мора да се пресмета АГ, која можеме да направиме со помош на термодинамички податоците во Табела 2.02 и равенката 2,133. Нашите табела е прикажан подолу. Пресметување на просечната АГ * за 4 мерења, ќе најдеме АГ * = 161 kJ. Ние тогаш може да се користи АГ * да се предвиди реакцијата стапки. Споредбата помеѓу измерените и предвиде реакција стапки е прикажан на Слика 5,07.

R	8.314	J/mol-K		ж	6.63E-34	Ј-сек
K	1.38E-23	J/K		X	5.00E-10	м
Ik/ч	1.04E 01	m/К-сек
					ln (1-екстензии
Т ° C	R м/сек	Во R	Т, К	АГ, J	(АГ/RT))	ln (lkT/h)	АГ * kJ	-Во Rcalc
455	7.45E-09	18.71 52	728	-2828.8	-0.985	8.933	161.38	18.6485
435	3.63E-09	19.4352	708	-2709.3	-0.997	8.906	160.95	19.4397
415	1.61E-09	20.2452	688	-2592	-1.010	8.877	160.80	20.2756
395	6.24E-10	21.1952	668	-2476.6	-1.022	8.847	161.17	21.1605
375	2.72E-10	22.0252	648	-2363	-1.035	8.817	160.58	22.0986
						АГ *	160.98	Ave

Слика 5,08. Најавите на константата на брзината наспроти инверзна на температурата за различни силикат и алуминатен распуштање реакции. Дрво и Валтер (1983) извлечена реакција стапка на податоци од двете студии на стапките на минерални dissolutions (означен со "Распуштање" и фаза рамнотежата студии (етикетирани како "Фаза рамнотежата студии"). Забележете дека константата на брзината има единици на крт на кислород во CC во секунда. По дрво и Валтер (1983).

АГ = AH - Тас - (AH е П -Т eq КАКО eq) = AH - Ах eq - (TAS-T eq КАКО eq) 5,67

За температури во близина на рамнотежа температура, ах и што може да се смета за константа, односно, независно од температурата, така што 5,67 поедноставува до:

А r =-АГ = АТ КАКО 5,68

каде AT = (Т - T eq) и понекогаш се нарекува. температура прекрачвам Ова може да биде заменет во 5,61, така што во близина на рамнотежа имаме

СР т = -+ --- ^ 5,69

нето ДТ RT eq

Дрво и Валтер (1983) се користи оваа равенка да се анализира експериментални реакција стапка студии на различни силикатни-воден течност реакции. Тие откриле дека во суштина сите експериментални податоци може да се вклопат во оваа равенка ако 9t+ е дадена со:

SR+ = -k А

каде што е површината на цврста фаза и к е константата на брзината. Исто така, температурата зависноста на константата на брзината може да се изрази како што се:

Вклучи k = -2900/Т - 6,85 5,70 Ова е илустрирано на Слика 5,08. Податоците покажуваат растера од> ± 1 ред на големина за линија, па јасно равенка не може да се користи за точно предвидување на реакцијата стапки. Како Kerrick et al. (1991) точка, овој пристап има граници, а не може да се примени реакции на карбонати. Сепак, работата дрво и Валтер обезбедува корисен начин да се процени на редот на големина на силикатни распуштање стапки.

5.4 Дифузија

Ние не можеме да се промешува геохимични реакции. Сепак, природата често дава advection за транспорт компоненти. во природата, движечка сила на advection е гравитација: течности (вклучувајќи обвивката, која се однесува како течност за геолошко време скали) се движат нагоре или надолу, бидејќи тие се полесни или потешки од нивната околина. Исто како што тоа го прави кога ние се промешува чај, advection служи за транспорт на ре-actants и затоа брзината реакции. Сепак, advection е ретко во сила на многу мали размери. на овие скали, дифузија е обично процесот одговорно за превоз на хемиски компоненти. Освен во гасови, дифузија е премногу бавен за транспорт на компоненти повеќе од неколку метри (кои генерално се помалку). Како резултат на тоа, хемиски транспорт обично вклучува и дифузија и advection: advection за големи транспорт и дифузија за мали транспорт. во овој дел, ќе разговараат за природата на дифузија и развој на алатки потребни за да се третираат. Бидејќи advection зависи од физичките својства на материјалите (густина, вискозност), ние нема да го третираат тука.

5.4.1 Дифузија Flux и законите Fick на

Fick на Законот §, или првиот закон Fick е, се наведува дека во стабилна состојба, на флукс, Ј, на некои видови низ авионот е пропорционална на концентрацијата градиент нормално да таа рамнина:

Ј =-Д

dc_ DX

5.71

На минус укажува дифузија е кон регионот на пониска концентрација. На пропорционалност коефициент, D, е дифузија коефициент. J има единици за маса/област работно време, на пример, молови/m 2 -сек. Ако концентрацијата е изразена по единица волумен, како што често се користи во кинетика, дифузија коефициент има единици на М -1 сек -1. Дифузија коефициент мора да бидат емпириски определени и ќе зависи од природата на ширењето на видовите, карактеристиките на материјалот на систем во кој дифузија се случува и како и обично, температура.

Поточно кажано, равенката 5,71 важи за дифузија во само една димензија. А повеќе општ израз на првиот Закон Fick е, што се применува во 3 димензионален простор е:

каде VC е:

T7 DC Vc = - x+ ■

- DV в

DC DC - ■-y+ - z

DX dy

и x, y, и z се единица вектори во соодветниот правци. Предвидени концентрацијата градиент е еднонасочно (ова ќе биде случај, на пример, во акумулира низа на седименти), равенка 5,72 може да биде сведена равенка 5,71 едноставно со изборот на x-насока да бидат во насока на концентрација градиент.

Сега ајде да се разгледа како концентрација ќе се смени со текот на времето како последица на дифузија. замисли обемот затворен во коцка димензија dx (Сл. 5.09). Понатаму се замисли дифузија флукс на видови од интерес преку рамнина и во обемот на x и флукс од волумен преку авионот на x+ dx. Да претпоставиме дека n x атоми во секунда поминуваат низ авионот на x и n x+ DX атоми во секунда поминуваат низ

5.72

Слика 5.09. А волумен на димензија DX со струи низ авиони во х и dx.

Именуван за Адолф Fick (1829-1901). Fick е роден во Касел, Германија и заработил MD од Универзитетот во Марбург во 1851 година. Интерес Фиск во дифузија преку клеточната мембрана го наведе да ја формулира закони кои го носат неговото име. Тоа беше всушност вториот закон кој беше објавен првиот, во 1855 труд со наслов Liber дифузија. Fick тоа можеше да се определи по аналогија на равенката Фурие за топлинска дифузија.

авионот на x+ dx. На струи на двата авиони се на тој начин } x = njdx 2 -сек и Ј x+ dx = n x+ dx/DX 2 -сек. заштита на маса диктира дека зголемувањето на бројот на атоми, DN, во рамките на обемот е само она што се случува за помалку она што се случува надвор. Во текот на прираст на време DT ова ќе биде DN = (} x -} x+ dx) DT. Промената на концентрацијата во текот на овој период е само оваа промена во бројот на атоми по единица волумен:

еднонасочна струја ■

(Ј Х ~ J x+ dx) DT DX

и стапката на промена на концентрација е:

dc_ = _ (Ј x+ dx _ J x)

DT DX Ако ние се каже дека ние сме заинтересирани за промената на концентрацијата на некои фиксна точка x и некои фиксни време t, во рок од бесконечно DT и DX, оваа равенка може да се запише како:

(DC] (dj]

5.73

DX) T

Равенка 5,73 се нарекува равенката на континуитетот, бидејќи тоа следува од масовна конзервација. Сега, бидејќи на флукс е дадена од страна Првиот закон Fick, ние може да напише:

ѓ d_c_ '

г (- Д V D x)

Поедноставување, пристигнуваме во вториот закон Fick на:

5.74

Равенка 5,74 ни кажува дека стапката на промена со текот на времето на концентрацијата во кој било момент е пропорционална на вториот диференцијални на дифузија профилот. Вториот закон Fick е илустрирано на слика 5.10.

5.4.1.1 решенија за вториот закон на Fick

Слика 5.11). три можни концентрација градиенти. Во, г 2 C/DX 2 = 0 и затоа DC/dt = 0. Така за градиент дека е рамен, концентрацијата во кој било момент останува константна (иако постои дифузија по должината на градиент). Ова е затоа стабилна состојба случај. Во случај б, г 2 C/DX 2 > 0, а оттука и концентрацијата на било која точка се зголемува со текот на времето. Во случај в, г 2 C/DX 2 <0 и затоа на концентрацијата во било која точка се намалува со текот на времето.Двата случаи b и c ќе имаат тенденција, со текот на времето, кон стабилна состојба случај,.

Не постои единствено решение (т.е., функција изразување в (t, X)) за равенката 5,74, туку постојат голем број на можни решенија, а решение соодветно да се посебен проблем ќе зависи од граничните услови. Ајде да се разгледа неколку од поедноставните. Во сите случаи, ние се претпостави дека системот е еднаков во составот во y и z насоки па дифузија се случува само во х насока.

Како првиот случај, сметаат дека на тенок филм на некои ширењето видови сендвич помеѓу слоевите на неограничена должина има концентрација c = 0. Ова може да претставува "смешан" слој во дифузија експеримент во лабораторија. Во природата, тоа би можело да претставува тенок седиментни хоризонтот збогатен во некои видови како што се иридиум (како на пример иридиум-збогатен слој во многу седименти на Креда-трето ограничување). Дифузија ќе предизвика видови да мигрираат надвор од x = 0 како што минува времето. Математички, оваа ситуација наметнува одредени гранични услови за решавање на 5,74. Земаме позиција на збогатен хоризонтот да биде 0, и бараме решение за 5,74 таква што во т = 0 C = 0 секаде освен x = 0. Во некои

(Dc_ "

= D

еднонасочна струја

DX 2 J

V Jt

време t > 0, нашата функција треба да има на имотот што в приближува 0 како x пристапи бесконечност. Ние понатаму бара од вкупниот износ на видовите остане константна, односно:

ѕ "+ ° o

М = Ј CDX

каде М е вкупниот износ на супстанцијата во цилиндер на единица пресек и должина. x Решението е дадена од страна Crank (1975) како што се:

, ^ M - x 2/4 Dt

5.75

2 (nDty

Слика 5.11 покажува како концентрација профилот на промени со текот на времето под овие околности. Интересно е да се напомене дека овие профили се исти како оние на "нормална" статистички дистрибуција грешка крива со стандардна девијација O = (2Dt) 1/2.

Да претпоставиме дека границата состојба се наметнува дека дифузија може да се случи само во позитивна насока. Ние може да го третира овој случај како што ако на дифузија во негативна насока се рефлектира во авионот x = 0. Решение се добива со наметне решение за негативните случај на позитивна:

, М -x 2/4 Dt

-4 -2 0 2 4

Слика 5.11. Концентрација профили на 3 различни времиња кои произлегуваат од надворешниот дифузија од тенок филм на ширењето видови. Имајте во предвид дека површината под кривата останува константна низ времето.

(КДИ) 1

5.76

Сега се сметаат за ситуација во која ширењето видови има почетен униформа концентрација C o помеѓу x = 0 и x = - OO, и 0 концентрација помеѓу x = 0 и x = ° °. Во лабораторија, оваа околност може да се јават ако ние место 2 експериментални обвиненија во непосредна близина еден со друг: една дека бил 'смешан "со видовите на интерес. Во природата, нешто слична ситуација која може да биде слој на свежа вода overlying формација саламура во прочистителниот, или водата во реката overlying морска вода во вливот, или две соседни кристали.

Решението за овој случај може да се најде, замислувајќи обемот помеѓу x = 0 и x = - О, како да биде составен од бесконечен број на тенки филмови со дебелина науките, (Сл, 5.12). Концентрацијата на ширењето на видови во некоја точка x P во времето t е тогаш сумата на придонесите на секој имагинарен тенок филм (Crank, 1975). Математички решение се добива со интегрирање на придонесот на сите такви филмови:

в (X, T)

x1/2

-C 2/4 Dt

5.77

г n

5.78

2 (7 i Dt Y или дефинирање n =%/2 * ни трошка:

Составен во 5,78 можат да се напишат како што се:

J " х е ~ n% d n = Ј ~ e ~ n% d n- Ј ~ ao "е- nl г N 5,79 i4bl

Ова составен има форма на стандарден математичка функција наречена грешка функција, кој е дефиниран како:

Слика 5.12. Проширена почетна дистрибуција може да се смета за составен од бесконечен број на тенки филмови со дебелина науките;. Концентрацијата на ширењето на видови во некоја точка x P е придонес од секој филм од растојанија x до бесконечност (по Crank, 1975).

Вредности за грешка функција може да се најде во математичката маси. Грешка функција е исто така стандард функција во некои табеларни пресметки како на пример Microsoft Excel ™ *. Алтернативно, може да се поистоветат што се:

erf (x) = V 1 - екстензии (-4 x 2 ЛК) 5,82

Слика 5.13 покажува како концентрација профилот ќе се појави во различни времиња. Од erf (0) = 0, профилите имаат интересни имотот што C = C o/2 во х = 0 на сите времиња.

Сличен пристап може да се користи за распространување на видови првично ограничена на посебен регион, на пример: -ж <x <+ ч. Примери може да биде седиментни или метаморфни слоеви на конечни дебелина или композициски zoned кристално (Пример 5,06). Повторно, слој се третира како серија на тенки филмови, но процесот на интеграција во равенката 5.77 се врши од -ж на + ч. Резултатот е:

Сл. 5.13. Дистрибуција на ширењето видови првично ограничена на - = ° <x <0 три пати по дифузија почнува.

5.4.2 дифузија коефициент и Дифузија во Multicomponent системи

Постојат 2 важни ограничувања на дифузија дека ние досега игнорирана. Прво, дифузија се разликува од другите видови на транспорт со тоа што ние се каже дека постои нема нето транспорт на материјал низ границата на интерес. Ако постои нето транспорт, ние сме, по дефиниција, се занимаваат со проток или advection наместо дифузија. Ако ова ограничување е да бидат задоволни, движење на еден вид преку еден авион мора да бидат придружени со движење на една или повеќе други видови во спротивна насока.

Втората пречка е електрична неутралност. Дифузија на па дури и мали количини на јонски брзо ќе доведе до развој на голем електричен потенцијал. На сила поврзани со потенцијал ќе спречи какво било натамошно ширење на кои јон во таа насока. Така дифузија на јонски видови мора да бидат во комбинација со дифузија на еднаква количина на трошоци во спротивна насока. Во прилог на овие ограничувања, ние мора да признаеме дека дифузија во некои случаи ќе доведе до не-идеален мешање и на конечни енталпија и волуменот промени кои го придружуваат такви ситуации.

Со ова на ум, ние може да се препознае четири класи на ситуации и четири вида на дифузија коефициенти:

1.) трасерски, или само-дифузија, во кои нето маса и задолжен струи поврзани со ширењето на видови е доволно мали, што тие може безбедно да се игнорира. Таму можеби нема значајна концентрација градиент. Оваа ситуација се случува кога, на пример, експериментална задолжен е смешан со радиоактивен изотоп во доволно мали количини, така што концентрацијата на елемент, а со тоа и хемиски потенцијал, не се разликуваат значително. Ова е наједноставниот ситуација, и оној кој ние се занимавале со досега.

* На грешка функција во Excel, ERF (), е додаток во функција се најде меѓу "алатки за анализа". ERF () не правилно лекување на случај каде што x <0. Грешка функција има на имотот што erf (-x) =-erf (x). Во работа со Excel, тест за негативна вредност на x и каде што x е <0 замени ERF (-x) со-ERF (x). АКО функции во Excel имаат формат "ако (logical_test, value_if_true, value_if_false)". Така, на пример, ни изјава како "= ако (x <0,-ERF (-x), ERF (x))".

,, Ц 0 јас Ј h - x) Ј H+ x)\C (x, t) = - - {erf-ѕ =+ erf -; = > 5,83

erf (x) = 4 л г N 5,80

Замена на 5,80 во 5,78 и од erf (° °) = 1, равенката 5,78 станува:

C (x, т) = 1 1 - erf I-] = јас 5,81

Geochemistry

2.) Хемиски Дифузија однесува на не-идеален ситуации каде хемиски потенцијални наместо концентрација мора да се смета. Во оваа околност, законите Fick може да се препишува и повторно како што се:

Како што се испоставува, за релативно големи вредности на t (DT/R 2 > 0,1), на збир конвергира во 0,05% по првиот мандат, така што може да се поистоветат 5,86 од:

-R 2, (0.05 ^

t = - Ан -

Dk 1\слика T ИЦ R -\))

За вредноста на D = 10" 12 cm 2/сек дадена од страна на Мориока и Nagasawa (1991), сметаме дека за 154 години се бара пред olivine хомогенизира. Ако olivine поминал помалку од тоа време во контакт со магма, ние би се очекувало тоа да се zoned во Ni концентрација. Слика 5.14 покажува како концентрација профилот на Ni ќе се разликуваат со

| Сл. 5.14. Дистрибуција на никел во сферична olivine жито со почетна концентрација од 2000 ppm и Irim концентрација фиксиран на 500 ppm. _

Пример 5,06. Дифузија во кристално.

Огнен кристали често се zoned како резултат на промени во составот на магма. Да претпоставиме дека на olivine кристално од 2 mm дијаметар со концентрација од 2000 ppm Ни одеднаш доаѓа во контакт со магма во која нејзините рамнотежа концентрација треба да биде 500 ppm Ni. Колку долго ќе биде потребно за дифузија да се хомогенизира кристално на температура од 1250 ° C, претпоставувајќи моментален изедначувањето на кристално течно граница?

Одговор: Ние може да го третира olivine кристално како сфера. Радијална симетрија, тогаш ни овозможува да се разгледа проблемот како функција на радиус. Ние треба само да се разгледа на варијација на концентрација заедно 1 радијален правец со 0 <x <р. Нашата граница состојба е тоа што за x = R (на работ на кристално) концентрација се одржува константно со реакција со течност. Ние ќе го наречеме оваа концентрација C r Почетната дистрибуција е C = Cj за 0 <x <р. Според чудак (1975), решението е:

CC, " 2R x-> -1 ". (nnx\(-DN 2 К 2 t\

- 7к = i+ - Z - гревот - екс P -, - 5 - 84

C r ~ C i Kx n = i n\r) год) и концентрацијата за x = 0, Ц 0, е:

Ц 0 = (C, - Ц), 1 1+ 2x-1 "екстензии (~ DN 2? V l 1+ C, 5,85 {n = i V R)\

Од равенката 5,71, ќе видиме дека како концентрација градиент исчезнува, стапката на дифузија оди на 0. Па кристално приближува хомогеност само асимптоматично, станувајќи хомогена само на т = °°, но таа ќе стане во суштина хомогена побрзо. суштина хомогена значи дека не можеме да се открие градиент. Ако нашите аналитички прецизност е само 5%, не можевме да се открие градиент на помалку од 5%. Па ајде парафразираме прашањето да прашам, како тоа ќе потрае, пред концентрацијата градиент е помалку од 5%? Ние во собата Ц 0/C r = 1,05 и замена во 5,85 и преуредување, ние добијат:

0,05 <L-£ 2X-l "ex P iz ^ ULL) 5,86

V C r) n = l V r)

еден _ li јас..... _____ (C ______1-<: ___1__ 1________1____ i

ѕ =-l ^ 5,87 и Ф.Д. в 1 = IFE) 5.87a

L се нарекува хемиски или феноменолошкиот коефициент. Овие равенки мора да се користи во ситуации каде што постои значајна промена во составот на материјалот преку кој дифузија се случува, како хемиски zoned течни или цврсти, или преку фаза граница. На пример, се сметаат за olivine кристално во рамнотежа со околниот базалтов течност. Ќе има значителна промена во концентрацијата на видови како што се Mg во фаза граница, а со тоа и равенката 5,71 ќе се предвиди дека, дури и во рамнотежа, дифузија на Mg од olivine и во течноста треба да се случи, но, се разбира, ова нема да биде случај. Сепак, со впишување дека olivine и базалт се во рамнотежа, ние сме прецизирајќи дека хемиската потенцијал на Mg е иста во olivine и во топи, а со тоа и равенката 5,87 правилно предвидува дека нема дифузија ќе се случи во рамнотежа.

Пример 5.07. рамнотежа помеѓу

Замислете зрно калцит во accumulât дистрибуција коефициент на СР помеѓу calciti centration од 2000 ppm и дека постојано Sr в дека жито е сферична. Ако дифузија coef калцит жито е 1 мм, како ќе просек конус

Одговор: Овој проблем е сличен на претходна сакате да знаете просечна концентрација на жито. Масата на СР во време т во сферична обвивка на дебелина д-р е:

М (t) = C (R, T) 47Tr 2 д-р Просечната концентрација на СР во жито во време ѓ потоа се добиени со интегрирање и делење со волумен:

C (t) =-I-\е в (r, t) 4nr 2 д-р 5,88 Y 3 м 3 J °

каде в (r, t) е дадена од страна равенка 5,85 во Пример 5.6. Решението е (Albarède, 1995):

в (0 = ^ £-д/a '+ C 0 5,89 *

каде Q е почетната концентрација во калцит и C 0 е концентрацијата на работ на кристал, која ќе биде во рамнотежа со пора вода. Решението е прикажана слика 5.15. Жито достигнува рамнотежа со пора вода во рамките на 100.000 до 200.000 години.

* На збир во равенката 5,89 е бавно, ако Dt/a 2 е и:

Двете решенија даде идентични резултати. Тие се разликуваат сумирање во 589 е најпосакувана. За мали вредности на Е

Пример 5.07. рамнотежа помеѓу Кисела жито и пора на вода

Замислете зрно калцит во акумулира седимент опкружен со пора вода. Претпостави тајландски: тој дистрибуција коефициент на СР помеѓу калцит и вода е 100, дека калцит има почетен Sr един-: entration од 2000 ppm и дека постојано Sr концентрација на lOppm се одржува во вода, и: Шапката на жито е сферична. Ако дифузија коефициент за Sr во калцит е 10 " 15 cm 2/сек и радиусот на: alcite жито е 1 мм, како ќе просечна концентрација на СР во жито промени со текот на времето?

Одговор: Овој проблем е сличен на претходниот пример (Пример 5,06). Овој пат, сепак, ние

Слика 5.15. Промена во најголемиот дел концентрација на СР во 2 мм дијаметар калцит жито под претпоставка и почетната концентрација на 2000 ppm, постојана концентрација во porewater од 10 страни во минута и калцит/дистрибуција на вода коефициент од 100.

ноктите. Алтернативно решение за EQU. 5,89 е:

na\(na\DT - ѕ = Ил-erf-ѕ = f+3- 5.90

■ slDt јас y -yjDt ѕ) 2

само во леснотијата на пресметка. За големи вредности на Dtja 2 т/a 2 5,90 е најпосакувана.

3.) Multicomponent Дифузија се однесува на ситуации каде што концентрацијата на видови од интерес е доволно голем дека нејзината дифузија мора да бидат проследени со дифузија на други видови во спротивна насока да се одржи електрични неутралност и/или постојан волумен. Во таква околност, дифузија на било еден вид е поврзана со дифузија на сите други видови. На пример, Ние имавме смета за дифузија на Mg во olivine во Пример 5.6, тоа би било неопходно да се разгледа на дифузија на Фе во спротивна насока. Во такви околности, на флукс на видовите i се пресметува како:

Ј = ~ L D i, k ^ 5,91

каде што D ИК е interdiffusion коефициент опишување на интеракцијата на видови јас и К, и n е бројот на компоненти во системот. Равенка 5,91 е познат како Закон Fick-Onsager. На interdiffusion коефициент е поврзана со дифузија трагач коефициент што се:

Д k = nD + nD5,92

N i+ n K

каде n i е крт дел од з и D i е трагач дифузија коефициент за i. За i = K, равенката 5,92 сведува на D II = D i.

Комплетно решение за дифузија флукс во системот е:

Ј = DC 5.93

каде Ј е флукс вектор, D е коефициент дифузија матрица, или тензор, и C е концентрацијата

каде C i е 3в i/3x (ова е исто како и равенката 5.93, но во матрица нотација). Interdiffusion може да резултира со дифузија до концентрација градиент, бидејќи, како што можеме да видиме од равенката 5,91, на флукс на видовите i зависи од концентрацијата градиенти на сите видови, а не само за себе.

4.) Multicomponent Хемиски Дифузија се однесува на ситуации каде што и на хемиски потенцијал и дифузија на други видови мора да се смета. Во овој случај, дифузија флукс се пресметува според равенката 5,93, но дифузија коефициент матрица,D, мора да се пресмета како:

D = LG 5,94

Каде L е матрица на феноменолошкиот коефициенти и елементите на Г, на термо-динамични матрица, се функции на деривати на активност во однос на концентрација. Хартијата на Лианг et al. (1997), обезбедува одличен преглед на теоријата, и експерименти на Вотсон (1982) претставува добар пример за комплексноста и не-интуитивно природата на multicomponent хемиски дифузија. Во овој експеримент, кварц сфера беше распуштен во стопена базалт. Сите елементи освен SiO 2 беа шират надвор од базалт во SiO 2 богата со течност.

Ј n -1 -

D 11... D i "_i

D 21 Д 22 "" Д 2n-1 -D n -11 D n -12 " Д n -1 n -1 -

Ц 2

Mn	Mg	Fe
Mn 8,38 xlO " 20 mg-2.78xl0 " 20 Фе-7.16X10 " 20	-9.91xl0 " 20 7.26xl0 " 21 -4.81xl0 " 23	-4.68X10 " 21 -8.81xl0 " 23 1.19xl0 " 20

Пример 5,08. Interdiffusion коефициенти

Пресметување на дифузија флукс за Mn во гранат со оглед на interdiffusion коефициент матрица подолу ако концентрацијата градиенти се 0.023 mol/см, -0,009 mol/cm и -0,015 mol/cm за Mn 2+, Mg 24, и Fe 2+ соодветно.

Дифузија Коефициент Матрикс за гранат

од Demspter (1975).

Одговор: ние се пресмета дифузија флукс за Mn користење на равенката 5,91. Сметаме дека Ј Mn е 3 x 10 " 21 крт/cm 2 -сек. _

градиент вектор:

Слика 5.16 покажува концентрација профили, во која Na и K се всушност шират во насока на поголема концентрација.

Иако дифузија се третира различно во различни околности, важно е да се има предвид дека механизмот на микроскопски размери е секогаш ист: како резултат на случаен движењето на атомите или молекулите. Референца Понекојпат се прави на "движечка сила" на дифузија, земени или како на концентрацијата или хемиски потенцијални градиент. Иако тоа понекогаш може да биде полесно да размислуваат во смисла на "движечки сили", овие сили не се реални.

Да се демонстрира овој момент, ние може да се изведе Првиот закон Fick е само од разгледување на случаен атомски движење. Обрнете внимание на две соседни решетки авиони во кристално распоредени на растојание DX распаѓа. Нека бројот на атомите на елементот од интерес на првиот авион да биде n 1 и бројот на атомите во втората се n 2. Претпоставуваме дека атомите може да се смени позицијата по случаен избор со скокање на соседните авионот и дека тоа се случува со просечна фреквенција v (односно, 1 скок на далечина DX секој 1/V ДИК). Ние понатаму се претпостави дека не постојат надворешни сили, така што скок во било која насока има еднакви веројатност. Во првиот авион ќе има VN 1/6 атоми, кои скокаат на вториот авион (ние подели со 6 затоа што постојат 6 можни скок насоки: горе, долу, назад, напред, десно, лево). На вториот авион ќе има VN 2/6 атоми, кои скокаат на првиот авион. Нето прилив од првиот авион за да втората е тогаш:

ѕ = V n 1/6 -V n 2/6 = v (л 1 - N 2)

DX 2 6 DX 2

Концентрацијата, в, е бројот на атоми на интерес по единица волумен, односно, N/DX 3, па ние може да се замени CDX 3 за бројот на атомите во 5,95:

V (в 1 - в 2) dx 3 V

Ј = - 2 - = - (в 1 - в 2) dx

6 DX 6

Допуштајќи DC = - (в 1 - в 2) и множење со DX/DX, можеме да ја преработи оваа равенка како што се:

ѕ = V DX 2 DC 6 DX

Ако го оставиме D = vdx 2/6 тогаш имаме првиот закон Fick на:

Ј =-D ^

Оттука Д е поврзано со скок фреквенцијата, V и квадратот на растојанието скок (DX).

Можеме да видиме дека таму е нето дифузија, а не поради присуство на сила, но само поради тоа што постојат повеќе атоми во еден момент отколку во соседните еден. Во отсуство на концентрација градиент (т.е. n 1 и n 2 на истиот, ќе има NV/6 атоми се движат од првиот до вториот авион и NV/6 атоми

Слика 5.16. Електронска microprobe преминува низ границата слоеви на топи во контакт со растворање на кварц сфери. Кварц е од лево на нула микрони. Имајте на ум дека К 2 O и Na 2 O се шират 'тешка', кое е, кон повисоки К 2 O и Na 2 O концентрации во SiO 2 богата со течност. Од Вотсон (1982).

движат од второ до првиот авион. Но, ако не можеме да се прави разлика атоми првично на првиот авион од оние кои првично биле на вториот, овие прашоци балансирање и да остане незабележан. Ако можеме да се прави разлика на атоми, би можеле да се открие флукс дури и во отсуство на концентрацијата градиент. Други фактори, како што се притисок или стрес градиент, присуство на електромагнетно поле, температура градиент, или концентрација градиенти на други видови може да се направи скок во една насока поверојатно од друг, како што може да разлики во хемискиот потенцијал помеѓу двете авиони. Таквите "сили" ќе влијае на дифузија флукс и услови мора да се додаде на дифузија равенки да сметка за нив.Точка притоа нагласувајќи тука е дека дифузија може да се случи во отсуство на сите такви сили.

5.4.3 Дифузија во цврст и температурата Зависноста на дифузијата Коефициент

Можеме да ги замислиме четири начини на кои дифузија може да се одржи во цврсти материи (Слика 5.17):

1.) берза: размена на позиција на два атоми во соседните сајтови.

2.) Интерстициален: во кои еден атом се движи од еден интерстицијален место на друго.

Слика 5.17. Четири видови на дифузија механизми материи. По Broecker

и Oversby (1971).

3.) Interstitialcy: во кои еден атом е раселени од решетки сајт во интерстицијален сајт.

4.) Конкурс: во кои еден атом се движи од решетки сајт на слободни работни места, креирање на работно место зад неа. Механизми 1 и 3 се вклучат зафатнина од два атоми и затоа имаат голема активирање енергии. Од интерстицијален сајтови, најверојатно, ќе биде мал, механизам 2 ќе се однесуваат главно за мали атоми (H и Тој, на пример). Така можеме да се замина со механизам четири како главен механизам на дифузија во материи.

Оттука, Дифузија во цврсти материи е малку како игра на дама: еден атом може да обично само патуваат со поместување од хелиум сајт да решетки сајт. Исто така, тоа може само да се преселат на слободни решетки сајт (и еден од точниот тип). Во принцип, решеткасти слободни работни места се од два типа: постојани и повремени. Постојана слободни работни места можат да произлезат од дефекти или преку присуството на нечистотии, на пример, преку супституција на двојно обвинет јон за поединечно обвинет еден со слободни работни места обезбедување задолжен рамнотежа. Привремена сајтови произлегуваат од термички агитација предизвикување на волумен на цврстите да биде малку поголема од идеална волумен со форсирање на атомите на површината. Бројот на првиот е температурата независна, вторите се температура зависни.

Ајде обид да се пресмета дифузија коефициент AB initio од проста едно-димензионална случај на маркерот Дифузија во солидна случуваат преку местото механизам. Бидејќи одреден минимум енергија е потребна за да се добие на јони од хелиум сајт енергија и "ние би се очекува бројот на привремено слободните работни места да има температура зависност од формата на равенката 5.16, дистрибуцијата Болцман закон. Така бројот на слободни работни места хелиум може да биде напишана како:

N = N+ ke ~ Eh 1 RT

VAC Перм

каде k е константна и некои Е Н е активирање на енергија потребно да се создаде слободно работно место или "дупка".

На веројатност, P на атомот правење успешна скок на слободни сајт се пронајдени од страна на множење на бројот на обиди, N, од страна на делови од атоми имаат доволно енергија да излезе на добро:

P = Ke ~ ИО 1RT 5,96 бројот на обиди е едноставно вибрации стапка, V, пати повеќе од бројот на дупки:

« = V [N MC ] = V [N Перм+ ke ~ Е " 1RT] 5.97 Комбинирање 5,96 и 5,97 имаме:

P = VN е ~ Ee 1RT+ vke ~ {E "+ ИО)! RT

Дифузија стапка треба да биде бројот на скокови пати растојанието по скок, г:

СР = vdN Перм е ~ ИО 1RT+ vdke ~ (Е "+ ИО > ' RT 5,98

или СР = мене ~ Е ° 1RT+ ne -Е "+ ИО > ' RT 5,99

каде n и m се едноставно две константи замена на соодветните термини во равенката 5,98. Така дифузија стапки, генерално, ќе има температура зависност слична на равенката 5,24. На ниски температури, постојаниот слободни работни места ќе доминираат и дифузија стапка равенка ќе изгледа како што се:

СР = мене ~ Ee " RT 5,100 На повисока температура каде термички генерирана места влезе во игра, вториот мандат во 5,99 доминира и дифузија стапка равенка ќе изгледа како што се:

СР = ne ~ (Eh+ ИО)! RT 5,101

Дифузија кој зависи од термички создаде работни места понекогаш се нарекува внатрешен дифузија, додека

Сл. 5.18. Архениус заговор илустрирајќи како промена во дифузија механизам од суштински за надворешни може да резултира со прекин во падина.

Слика 5.19. Шематски парцела од најавите дифузија стапка против инверзна на температурата (Архениус заговор) за два елементи: акредитиви и Војвода

дека во зависност од постојана слободни работни места се нарекува надворешна дифузија. Границата помеѓу овие региони ќе се разликуваат, во зависност од природата на материјалот и нечистотии присутни. За NaCl, транзицијата се случува околу 500 ° C, за силикати тоа обично се случува над 1000 ° C. Кога дифузија механизам промени, пауза во наклонот може да се набљудува на заговор на ln Д наспроти 1/Т На пример, слика 5.18 покажува како дифузија коефициент може да се промени врз основа на равенки 5,100 и 5,101.

Комбинирање Е Б и Е В во една активација енергија рок, Е А, кој е енергија потребно да се создаде на слободни работни места и да се движи уште еден атом во него, типичен израз за температура зависноста на дифузија коефициент во цврсти материи е:

D = D на д Е "/RT\5,102

каде D o повторно се нарекува фреквенција фактор. Како што видовме, тоа ќе зависи од vibrational фреквенција и оддалеченоста на interatomic скок.

Експериментални набљудување поддржува нашите теоретски очекување на експоненцијална температура зависноста на дифузија, на пример, во серија на мерења на дифузија коефициент, Д, на различни температури (Слика 5.19). Преземање на најавите од двете страни на равенката 5,102, која ќе ја добиеме:

ln D = ln D - ^ RT

Значи, на заговор на ln Д наспроти реципрочни температура, податоци за ширењето на даден елемент во даден супстанција треба да заговор сам линија со наклон Е А/Р и интервенира D o (Слика 5.19). Вредности за активирање енергија обично се слични за повеќето елементи (обично 50-200 kJ), но фреквенцијата фактор варира. Табела 5.02 листа фреквенција фактори и активирање енергии за неколку елементи во различни геолошки материјали.

Притисокот зависноста на дифузија coef-

ficient е:

D = D 0 е ~ (ЕА+ (P ~ P " ѓ) AVVRT 5,103 каде AV е "активирање волумен".

5.4.4 Дифузија во Течности

Во двата течности и материи, дифузија коефициенти зависи од двете природата на распространување на видот и природата на медиумите. Како што може да се очекува, мали атоми обично дифузен побрзо од големите јони. Вредноста на дифузија коефициент во течности може да се процени во голем број на начини. Врз основа на модел на молекуларно движење во не-јонски течност составена од молекули на дијаметар d, и претпоставувајќи кинетичка енергија по атом на 3kT/2 и значи слободна патека должината на 2adT, каде што е коефициентот на термичка експанзија, м е молекулска маса и k е Boltz-Ман константа, дифузија коефициент може да се проценат како (Kirkaldy и млади, 1985):

D = реклама]-T 3/2

5.104

Ова се предвидува дифузија коефициент во близина на точка на топење од 10 -4 см/сек.

Дифузија коефициенти во течности се исто така најчесто изразена во смисла на вискозитет. За празен видови, зависноста на дифузија коефициент на молекуларна радиус и вискозноста се изразува со равенката Стоукс-Ајнштајн:

D = - 5,105

6îir] R

каде r е радиус молекуларна и n е вискозитет. Од оваа равенка, ќе видиме дека дифузија станува потешко како течноста станува се повеќе структурирани (полимеризирани), бидејќи на вискозитет се зголемува со зголемување на полимеризација.

Поради електрични неутралност ефект, јонски задолжен е важно во ширењето на јони. Во воден електролити, трагач дифузија коефициенти зависи јонски задолжен како:

Табела 5.02: енергии.

Фреквенција фактори & Активирање

Видови	Фаза	Темп. Опсег ° C	Дали см/сек	Еа kJ/mol
Fe	Olivine	1125-1200	5,59 х 10 -02	264
Fe	Olivine	1000-1125	5,90 х 10 -07	133
Mg	Olivine	1000-1150	1,82 х 10 -08	143
Mn	гранат	750-1475	5,15 х 10 -04	145
Fe	гранат	750-1475	6,39 х 10 -04	157
О	SS-Qz	1010-1220	3,70 х 10 -13	230
О	Anorthite	800-1300	9,00 х 10 -10	234
Cr	Шпинел	1200-1600	2,40 х 10 -06	337
С.р.	Базалтов топи	1250-1450	0.278	104
CA	Базалтов топи	1250-1450	0.535	105
Ба	Базалтов топи	1250-1450	0.059	94
Cs	Базалтов топи	1300-1400	110	272
Ко	Базалтов топи	1250-1450	0.053	86
Ба	Andesitic топи	1300-1400	0.44	209
С.р.	Andesitic топи	1300-1400	3.5	213
Ко	Andesitic топи	1300-1400	160	280
ФБ	Plagioclase	700-1050	1,86 х 10 -03	266
ФБ	К-фелдспат	700-1050	1,82 х 10 -01	309
С.р.	Plagioclase	700-1050	1,78 х 10 -03	265
Na	albite	600-800	1,25 х 10 -01	100
С.р.	orthoclase	800-870	6,00 х 10 -06	98
H 2 O	обсидиан	500-980	1,50 х 10 -08	27

Табела 5,03 Рута Дифузија коефициенти за јони во бескрајно разблажување решение на 25 ° C.

Кација	Д °	Анјон	Д °
	10 -6 cm -2 ДИК - 1		10 -6 cm -2 ДИК - 1
H+	93.1	OH -	52.7
Na+	13.3	Cl -	20.3
K+	19.6	Јас -	20.0
Mg 2+	7.05	па ^ -	10.7
CA 2+	7.93	C0 3 -	9.55
С.р. 2+	7.94	HCO 2 3 -	11.8
Ba 2+	8.48	нема 3	19.0
Фе 2+	7.19
La 3+	6.17
Од Lasaga (1997).

Д о = ^ 5,106\z\t 2

каде X° е ограничување на јонски спроводливоста (спроводливост изведе заклучок за бесконечна разредување) на јонска (во cm 2/оми-еквивалент), F е Фарадеј константа, а Z е задолжен за јон. Лимитирачки јонски спроводливост е самата функција на температурата, која доведува до силна зависност од D° на температура. На ништо (°) означува стандардна состојба на бесконечна разредување. Табела 5,03 листи вредности на D° за неколку јони на геохимични интерес. Во разредување решение, дифузија коефициенти зависи приближно на квадратен корен од јонски сила. Во повеќе концентрирани решенија, дифузија коефициенти покажуваат комплексни зависноста од јонски сила, третман на кој е надвор од опсегот на оваа книга. Дискусии на овој проблем може да се најде во Андерсон (1981), Tyrell и Харис (1984), и Lasaga

(1997). 5,5 површини, интерфејси, и интерфејс процеси

Својствата на фаза на неговата површина се различни од карактеристичните својства на фаза. Оваа разлика произлегува од разликата помеѓу локалната средина на атомите на една површина или интерфејс и оние во внатрешноста на една фаза.Еден атом на површината на кристално не е опкружен со истиот обврзници и дистрибуција на обвиненијата како тоа ќе биде во внатрешноста на кристално решетки. Нејзините потенцијална енергија мора да биде поинаква. Тука ние се дефинираповршината како на надворешноста границата на кондензирана фаза (а цврста или течна) во вакуум или гас. Еден интерфејс е границата помеѓу две кондензирана фази, на пример, помеѓу 2 кристали или меѓу минерални и вода (терминот "површина" е, сепак, често се користи за она што сме го само дефинира како интерфејс). Површини, површина енергии, и интерфејси играат важна улога во многу геохимични процеси. Сите хетерогени реакции, односно оние кои вклучуваат повеќе од 1 фаза, секогаш мора да вклучува интерфејси или површини. Распуштање, топење, exsolution, а врнежите се примери на процеси кои, на атомско ниво, се случи сосема во или во близина на интерфејсот помеѓу две фази. Површини, исто така, може да игра важна улога, како катализатори во многу геохимични реакции.

На микроскопски размери, на реактивност на минерални површини ќе се разликуваат во локално поради неколку причини. Првиот е microtopography на површината (слика 5.20). На пример, една раст единица (која може да биде еден атом, на јони, или молекул и се нарекува adatom), се наоѓа на инаку рамна површина ќе биде особено нестабилен поради тоа што е врзан со други единици на само едната страна. А чекор (што може да се формира преку раст, се распаѓаше, или завртка дислокација) обезбедува поповолни раст сајт, бидејќи новата единица е обврзана со други единици на 2 страни. Уште подобар сајт за раст е на своеобразност, каде обврзниците може да биде формирана на 3 страни. Спротивно на тоа, единица на своеобразност (со 3 изложени страни) е помалку стабилни од еден по еден чекор (со 2 изложени страни), кој пак е помалку стабилни од единица на рамна површина, со само 1 изложени страна. Поентата е, kinks и чекори ќе бидат повеќе реактивен од други карактеристики, така што површинските реакции стапки ќе зависат од густината на овие функции.

Својства на минерални површини, исто така, ќе се разликуваат во зависност од ориентацијата на површина во однос на crystallographic оски. Повеќето минерали растат или да го распушти побрзо во една насока отколку во друг. Повеќето површина реакции вклучуваат формирање на нови врски помеѓу атомите на минерални и атоми на соседните фаза; природата на обврзниците кои се можни ќе зависи од ориентацијата на површина во однос на crystallographic оски. Реакција стапки мери за еден кристал на лицето не може да биде претставник на други лица.

Конечно, речиси сите минерали имаат различни атоми и crystallographic сајтови, оттаму ќе биде избор на обврзници, кои се е можно на било која површина. Ние ќе разговараме овој аспект на површини во малку повеќе детали подолу.

5.5.1 на површината бесплатна енергија

Во Поглавје 2 и 3, ќе воведе концептот на моларна количини и делумно моларна количини. На пример, моларна обемот на една супстанција беше:

V = V

и ние дефинира делумно моларна волумен како што се:

V ѓ = D ~ (3.11)

Ние сега се дефинира 2 нови количини, моларна површина:

А ■

5.107

и делумно моларна површина: ѓ da]

Слика 5.20. на микроскопски размери, на површината на минерални експонати голем број на функции. Како резултат на тоа, локалните реактивност на површината ќе биде доста променлива.

A * = - 5,108

каде А е површина од фазата и n е бројот на молови на компонентата. Мола волумен или моларна Гибс бесплатна енергија на чист кварцен зависи само од температурата и притисокот. Така моларна волумен на секоја (чисто) кварцен кристал е иста како таа на секој друг (чисто) кварцните кристали таа температура и притисок. За разлика од другите мол количини, моларна површина и делумно моларна површина зависи од обликот и големината, и затоа не суштински својства на супстанцијата. За сфера, на пример, делумното моларна површина е поврзана со моларна волумен како што се:

= Da dV_ = 2V DV DN R

За други форми, односот помеѓу еден и V ќе биде различен. Конечно, се дефинира површината бесплатна енергија на првата фаза ^ како што се:

5.109

~ Аа

5.110

, da Ј ј, F, n

На површината бесплатна енергија претставува оние енергетски ефекти кои се јавуваат поради разликата во атомски животната средина на површината на една фаза. Површина бесплатна енергија е тесно поврзана со површински напон. Вкупната површина бесплатна енергија на една фаза е минимизиран со минимизирање на површина фаза е. Така водена капка во отсуство на други сили ќе имаат тенденција да формира сфера, обликот кој го минимизира површина. Кога површински ефекти мора да се смета може да се ревидира Гибс бесплатна енергија равенката (equ. 3.14) да бидат:

ГД = VDP - SdT+ Y, SSI DN i+ Ц Ч Џ Кликнете на к da k

5.111

каде што последните сума е донесена во текот на сите интерфејси на системот. Во оваа смисла различни crystallographic лица имаат различни површински слободен енергии. На последните мандат во 5,111 зголемување на важноста што е големина се намалува. Тоа е затоа што на површината за даден волумен или маса на фаза ќе биде најголем кога големина на честички е мал.

5.5.2 Ефектот на Kelvin

Кога големината на фази кои се вклучени е доволно мал, површина бесплатна енергија може да има ефект на разместување рамнотежа. За рамнотежа на системот на константна температура и притисок, равенката 5,111 станува:

0 = ^ vtf+ RT ^ V; Во една,+ ѕ Г к da k

Првиот мандат од десно е АГ ", која, според 3,86 е еднаков на -RT ln К Ова е "нормална" рамнотежа константна, uninfluenced од површината бесплатна енергија, па ние ќе го наречеме К °. Ние ќе се јавите на сумирање во вториот мандат К Кликнете., рамнотежата под влијание на површината бесплатна енергија Изработка на овие замени и преуредување, имаме:

LNK Кликнете = LNK ° к к 5,112 RT

Така можеме да се предвиди дека рамнотежата може да се префрли се должи на површина бесплатна енергија, и промената ќе зависи од површината или Меѓусклопно област. Ова е познато како Ефект Келвин.

Постојат голем број примери на овој ефект. На пример, во ред, а со тоа и голема површина, честички се повеќе растворлив од coarser честички на ист состав. Водата има површина бесплатна енергија од околу 70 MJ/m 2. Како резултат на тоа, влажност во облаци и магли може да достигне 110% кога капки големина е мал.

5.5.3 нуклеација и кристално раст 5.5.3.1 нуклеација

Течности често стануваат значително oversaturated во однос на некои видови пред кристализација почнува. Ова се однесува на силикатни течности како и водни раствори (површински морска вода е неколку пати oversaturated во однос на калцит).Сепак, кристализација на таквите supersaturated решенија често ќе започне веднаш штом семе кристали се додаде. Ова укажува дека нуклеација е важен бариера за кристализација. Оваа бариера произлегува поради формирање на кристално бара локалната зголемување на бесплатна енергија се должи на површината бесплатна енергија во солидна течност интерфејс.

Ајде да истражуваат малку понатаму како нуклеација може да се блокира. За кристално расте во течна, ние може да се изрази целосна бесплатна енергија промени како што се:

ГД сума = oda+ DG XT 5,113

каде DG XT се однесува на бесплатна енергија промена на кристализација реакција кои се применуваат во текот на обемот на кристално (на пример, бесплатна енергија во вообичаената смисла на зборот, занемарувајќи површински ефекти).

Ајде да се разгледа повеќе специфични пример, дека на сферични кристали на првата фаза < расте од течна решение на компонента. <j> На бесплатна енергија менуваат со текот на некаков раст конечни интервал е:

АГ = 4 n R 2 на+ - n R 3 AGx ^ 5,114

каде r е радиусот (ние подели со V да го конвертирате џули по крт да џули по единица волумен). Првиот рок е на десната страна се наоѓа на површината бесплатна енергија, и, иако мали, секогаш е позитивен. на местото каде што решението е точно заситен АГ ќе биде 0. Нето бесплатна енергија, АГ сума, според тоа, е позитивен, толку кристално ќе имаат тенденција да го распушти. Во цел за спонтано нуклеација да се случи, на вториот мандат на десната мора да биде негативен и неговата апсолутна вредност мора да ја надмине онаа на првиот мандат на правото на 5,114, односно, течноста мора да се supersaturated за нуклеација да се случи. Решавање 5,114 за r, сметаме дека АГ сума е <0 кога r> -3А/АГ.

Како АГ ќе се разликуваат со r до овој момент? За да одговориме на ова, ние се разликува 5,114 во однос на R:

Слика 5.21. Бесплатна енергија како функција на кристално радиус за мали кристали формираат во близина на сатурација точка. ВО е износот на undercooling (разликата помеѓу температурата и сатурација температура).

= 8 N R G+ 4 n R 2 ^ 5,115 д-р V

Од јачината на звукот бесплатна енергија термин е пропорционална со R 2 и на површината бесплатна енергија термин за R, вториот мора да доминира во многу мали вредности на Р. За мали вредности на R, АГ сума ќе се зголеми со зголемување наR бидејќи O е секогаш позитивен. Со други зборови, во близина на сатурација точка каде АГ е мал, многу мал кристали ќе станат нестабилни како што тие растат. Критична вредност на r, тоа е вредност на која АГ ќе се намали на понатамошен раст, се јавува каде DG/д-р = 0. Решавање равенка 5,115, ќе најдеме

дека

R CNT = ~ ~ ^ = 5,116 CR "АГ XT/V

За решение со кое се подложува на ладење и станува заситен како резултат (на пример, магма или ладење хидротермални решение), можеме да користиме равенка 5,68 да се приближи до АГ рок (односно, АГ = - десно, каде ВО е разликата помеѓу всушност температура и температурата на која сатурација се случува и како е ентропија промена на кристализација). Слика 5.21 покажува вкупниот бесплатна енергија пресметува на овој начин како функција од R за различни износи на undercooling.

На површината бесплатна енергија мандат во корелација со вискозитет. Така нуклеација треба да бараат помалку supersaturation за водни раствори од силикатни топи. Меѓу силикатни топи, нуклеација треба да се случи полесно кај базалитните оние, кои имаат ниска viscosities, отколку во rhyolitic оние, кои имаат висок viscosities. Тоа е она што еден забележува. Исто така, ние може да се очекува брзо ладење да доведе до поголема supersaturation од бавно ладење. Тоа е затоа што постои елемент на среќа кои се вклучени во формирањето на кристално јадро (шанса за покренување на доволно на потребните компоненти заедно во течност, така што R надминува R crit). Бавен за ладење дава време за овој статистички случај да се случи, и го спречува висок степен на supersaturation од што произлегуваат. Со брзото ладење, кристализација е одложено до АГ R е голем, кога голем број јадра ќе се произведува. Ајде на кратко се разгледа нуклеација стапки во повеќе детали.

5.5.3.2 нуклеација Оцени

Првиот чекор во кристализација од течноста е формирање на мали групи на атоми имаат составот на crystallizing фаза. Овие т.н. heterophase флуктуации се појават чисто поради статистички флуктуации во дистрибуцијата на атоми и молекули во течност. Овие флуктуации да предизвика локални варијации во слободната енергија на течноста, а со тоа и нивната дистрибуција може да се опише со дистрибуција Болцман закон:

N = N V e ~ АГ "! kt

каде N i е број на кластери во една единица волумен содржат i атоми, N V е бројот на атоми по единица волумен на кластер, и АГ i е разликата меѓу слободниот енергија на кластерот и дека на течноста како целина. Бројот на кластери има критична големина (R crit) е:

Н. = N e ~ AGcnt/kt

каде АГ crit е вкупниот бесплатна енергија (АГ сума) на кластери со критички радиус добиени со решавање на равенката 5,113 кога r = R crit. За сферични кластери, ова е:

^ 16K на 3 V

А Г crit = - R 5,117

3 АГ XT

Замена на равенката 5,68 за АГ R, имаме:

АГ, = 5,118

CR "3 (десно XT) 2

Ако Е А е енергијата на активација поврзани со прикачување на дополнителни атом на кластер, тогаш веројатноста за еден атом има оваа енергија е повторно дадена од страна на дистрибуција Болцман закон:

P = e ~ Еа lkT

Сега според транзицијата државата теорија, на фреквенцијата на обиди, V, за надминување на оваа енергија е едноставно фундаментална фреквенција V = KT/ч. на прилогот фреквенција е тогаш бројот на атомите во непосредна близина на кластер, N *, пати повеќе од бројот на обиди пати веројатноста за успех:

N * VP = N * - е " Еа/kt 5,119 h

На нуклеација стапка, јас, е тогаш прилогот фреквенција пати повеќе од бројот на кластери на критични радиус:

Јас = N crit N VP = N * - Е ~ Еа/kt е ~ AGC "/kt 5,120 h

Комбинирање на фреквенцијата на прилогот условите во пред-експоненцијален фреквенција фактор А, и замена на 5,118 во 5,120 имаме:

Јас = Ae ~ 16Ka 3 V 2/(3AG 2kT) 5 121

кој е вообичаен израз за нуклеација стапка (на пример, Меклин, 1965). Ако ја замениме 5,68 во 5,121, ќе видиме дека:

Слика 5,22. Пресметува нуклеација стапка на diopside во diopside се топи како функција на температурата.

Пример 5.09. Нуклеација на Diopside

На енталпија на фузија на diopside е 138 kJ/mol и неговата температура на топење е 1665 К Претпоставувајќи за активирање на енергија од 1 x 10 " ls Ј, како нуклеација стапка на diopside кристали во diopside ќе се стопи се разликуваат со температура за површинска слободен енергии на 0,02, 0,06, и 0,12 Ј/m 2?

Одговор: На еден дополнителен дел од информациите што треба тука е моларна волумен, која ќе најдеме да биде 66 кубика/mol од Табела 2.02. Може да се пресмета како метри од однос:

Претпоставувајќи КАКО метри, а, и Е А се независни од температурата, можеме да користиме равенки 5,120 и 5,118 за да се пресмета нуклеација стапка. Пресметката за 3 површина слободен енергии е прикажан на Слика 5.22a. Нуклеација ќе биде експериментално видливи кога нуклеација стапка достигнува = 10 " 10 М " 2, што кореспондира грубо 1 јадра/cm 2/час. За површината бесплатна енергија на 0,02 Ј/m 2, стапката е постигнат само неколку kelvins под точка на топење. Понатаму undercooling резултати во многу висока нуклеација стапки. За површината енергија на 0,06 Ј/m 2, на undercooling од 35 К е потребно, и undercooling од 130 К е потребен на највисоката вредност на површината енергија. Во вториот случај, порастот на нуклеација стапка со undercooling не е ни приближно како стрмни.

На слика 5.22b, можеме да видиме дека нуклеација стапка поминува низ максимум и како undercooling приноси понатаму, стапката се намалува. Ова намалување се одразува на 1/Т зависност на двете експоненцијална условите во равенката 5,120, односно, формирањето и растот на heterophase флуктуации ќе падне како температури паѓа. Гледано нуклеација стапки прикажете максимум, но "ѕвоно" е генерално симетрична повеќе и значително потесен. Ова се одразува на зголемување на вискозноста на топи, и затоа се намалува мобилноста на атоми, односно дифузијата на атоми на прото-јадра забавува. _

Т Љ -167KT 3 V 2/3 (Д5ДГ) 2 килограми Т -1/ДГ 2 С 100

/= Ае или 1 0 = е 5,122

Тоа значи нуклеација стапка ќе биде многу силна функција на "температура Пречекорувањето" за релативно мали вредности на AT, но ќе ниво исклучување на повисоки вредности на Ат. На ниски степени на пречекорувања, нуклеација стапка ќе биде нула, но ќе се зголеми брзо еднаш критична температура е постигнат, како што е демонстрирано во Пример 5.09. А подетални третман на нуклеација и раст на кристали во ладење magmas може да се најде во Toramaru (1991).

5.5.3.3 Хетерогена нуклеација

На нуклеација на diopside кристали од diopside топи е пример на хомогени нуклеација, односно нуклеација во систем каде што првично само една фаза е присутна. Хетерогени нуклеација се однесува на нуклеација на фазата на пред-постоечки.Често на површината бесплатна енергија помеѓу nucleating фаза и пред-постоечки површина е помал од меѓу nucleating фаза и фаза од кој што е во пораст. Оттука хетерогени нуклеација е често пати се фаворизирани над хомогена нуклеација.Можеби повеќето запознаени пример е роса. Точка капки се појавува на површини, како што се оние на трева, на значајно пониски релативна влажност отколку што е потребно за магла или магла да се формираат. Причината е тоа што на површината бесплатна енергија меѓу трева и вода е понизок отколку меѓу вода и воздух. Друг пример е кластери на кристали се гледа во Огнен карпи. Тие се резултат од една кристално nucleating од друга страна, повторно, бидејќи на бесплатна енергија на кристално кристално интерфејс е пониска од онаа на кристално магма интерфејс.

Да се испита ова во повеќе квантитативни модата. Размислете за сферични капа на првата фаза в nucleating од фаза на на рамна површина, и (Слика 5,23). Билансот на површината сили на трифазен Контакт

АГ crit = L 6 ^ "^! (2 - 3cos e+ cos 3 в) 5.124 3 АГ 2 V;

Во метаморфни реакции, нуклеација мора секогаш ќе биде разновидна. Предвидени се потребните компоненти на nucleating фаза на располагање и пружат брзо доволно од страна течност транспорт и дифузија, Меѓусклопно енергија ќе диктира каде што новите фази ќе nucleate, нуклеација се фаворизира на фази каде Меѓусклопно енергија е најниска. Каде што е транспортот на компоненти ограничи раст, сепак, тоа не може да биде случај, како фази ќе nucleate каде компоненти потребни за раст се на располагање. На пример, експериментални истрага на реакцијата калцит+ кварц ® wollastonite+ Co 2 откри дека во отсуство на вода, wollastonite нуклеирани на кварц. Во експериментите каде што водата била присутна, тоа нуклеирани на калцит. SiO 2 не е значително растворливи во CO 2, така што не можеше да се транспортира во H 2 О слободен експерименти, па оттука и нуклеација само може да се случи каде SiO 2 беше на располагање, односно, на површината на кварц, и покрај веројатно повисока Меѓусклопно енергија.

За жал, договор меѓу забележани и предвиде нуклеација стапки е често со лош (Kirkpa-трик, 1981;. Kerrick et al, 1991). Равенка 5,121 и Слика 5,22 покажуваат дека нуклеација стапка е многу

Слика 5,23. Илустрација на рамнотежата на силите како сферични кристали или капки на првата фаза Св кристализира или кондензира од фаза на на површина.

е:

° како = на стр Кликнете+ ° на P COs6 5Л23

и решавање за в салатка в = -како -

Ако Меѓусклопно енергија помеѓу nucleating фаза, в, и на површината (о &) е помала од онаа помеѓу фаза на и на површината (љ е на), потоа на аголот на раскрсницата, в, ќе бидат мали, па како да се зголеми Меѓусклопно површина меѓу p и s за даден волумен на стр. Во рок каде О д << О а потоа в ќе пристапи 0 и в ќе формира филм премачкување на површината. Како О д пристапи О а на nucleating фаза ќе се формираат повеќе сферични капки. Ако О д > О а потоа в ќе биде 90 ° или повеќе, и хетерогени нуклеација нема да се случи. Да се земат предвид намалената Меѓусклопно енергија помеѓу в и с, равенката 5,117 станува:

силна функција на површината бесплатна енергија (јас ° = екстензии (љ 3)), и сиромашните договор помеѓу теоријата и набљудување може да се одрази на недостаток на точни податоци за површината бесплатна енергија, како и енергијата на активација, Е А. Сепак, тоа исто така може да укажуваат на тоа дека натамошна работа врз нуклеација теорија е потребно.

5.5.3.4 Дифузија-Limited и топлина-Тек ограничена раст

Две други кинетички фактори влијаат кристализација. Тоа се локалните достапноста на енергијата и локалната достапност на компоненти потребни за кристално раст. Последново може да биде важно каде кристално е со различен состав од течност (речиси секогаш случај во природата освен замрзнување на свежа вода). Кристали може да расте само брзо како неопходни хемиски компоненти се доставуваат до нивните површини. Каде дифузија не е брз доволно за снабдување на овие компоненти, дифузија ќе го ограничи растот.

А вториот ефект на бавен дифузија е да се смени очигледна дистрибуција коефициент, бидејќи кристално 'гледа "концентрациите во

Слика 5,24. Варијација на СР и Rb концентрации од plagioclase течност интерфејс. Солидна криви се покаже на варијација на концентрација. Кристално-течна интерфејс е во 0. Попарен линии покажуваат концентрациите на бесконечна далечина од интерфејсот (SR оо, Rb оо). Sr plag и Rb plag се концентрациите во кристал.

-Ѕ -----

во непосредна близина граничен слој отколку просечната концентрации во течност. Така кристално можат да станат помалку потрошен во елементи исклучени од кристал, а помалку збогатен во елементи преференцијално вклучени во неа, од рамнотежа термодинамика би се предвиди. На пример, да претпоставиме кристално на plagioclase е crystallizing од силикатни топи. Plagioclase првенствено вклучува СР и исклучува Rb. Ако дифузија на СР и Rb на кристално е бавен во споредба со кристално стапка на раст, течноста во граничен слој веднаш во непосредна близина на кристално ќе осиромашија во СР и збогатен во Rb. Кристално ќе расте во рамнотежа со овој граничен слој течност не, просечната магма состав, на тој начин ќе биде посиромашна во СР и побогата во Rb отколку ако тоа се зголеми во рамнотежа со просечна магма. Слика 5.24 илустрира оваа точка. Ако сепак, стапката на раст на кристали е многу многу побавен од превоз на компоненти на кристално течно интерфејс, оваа околност не ќе се појават.

Кога кристали растат од Магма ќе биде локален зголемување на температурата на кристално течно граница, како резултат на ослободување на латентна топлина на топење, ах метри, што ќе задржува кристално расте. Во повеќето случаи, сепак, advection и спроводливост на топлина е веројатно доволно брзо дека ова е во најдобар малолетник ефект. Ефектот е веројатно поважно во prograde метаморфни реакции (на пример, дехидрација реакции), кои обично се ендотермички и оттаму бараат континуирано снабдување со енергија за одржување на кристално раст. Каде кристално раст и транспорт на компоненти е доволно брзо, топлина може да го ограничи протокот стапки на кристално раст. Тоа е повеќе веројатно да се случи на високи температури и во доцните фази од metamorphism кога структури се веќе големи (Фишер, 1978). Ние ќе се истражуваат ефектите на кристално стапки на раст, дифузија стапки, како и топлински проток на метаморфни процеси во наредниот поглавје.

5.5.4 Адсорпција

Многу geochemically важно реакции се одржи во интерфејс меѓу цврсти и течност фази, и неизбежно вклучува адсорпција и десорпција на видовите на или од површината на цврст. Два типа на адсорпција се возможни: физички и хемиски. Физички адсорпција вклучува прилогот на јон или молекула на површината преку ИНТЕРМОЛЕКУЛАРНИТЕ или ван дер Валсовите сили. Таквите сили се релативно слаби и топлина на адсорпција (AH реклама) релативно ниска (обично 4-12 kJ/mol).Хемиски адсорпција

вклучува формирање на нови хемиски спој помеѓу Адсорбиран видови и атомите на површината на цврст. Загрева на хемиски адсорпција се релативно големи (> 40 kJ/mol).

Адсорпција на јони и молекули на цврста површина или интерфејс влијае на површината бесплатна енергија. Односот помеѓу површината бесплатна енергија и Адсорбиран јадрото може да се изрази како:

da = J £ ^ ^ D. = -ѕ JM 5,125

каде n е е бројот на крт на видовите i Адсорбиран на површината, А е површина, и ние се дефинира R i како Гибс адсорпција густина. Бидејќи силикати и оксиди генерално имаат позитивни површина слободен енергии, можеме да видиме дека адсорпција ќе се намали оваа енергија и затоа силно фаворизира.

5.5.4.1 Односот меѓу Концентрација и адсорпција на: Langmuir и Freundlich изотерма

Размислете за адсорпција на воден видови М на површината веб-сајт што ќе се означи како С реакција можат да се напишат како што се:

М+ S ® МСП

Ние ќе го означи дел од површината сајтови окупирана од страна на М како @ М, константата на брзината за адсорпција како K+, и дека за десорпција како к -. На дел од бесплатни сајтови е тогаш (1 - @ М), а ние експлицитно се претпостави дека М е единствениот вид Адсорбиран од решение. Под претпоставка дека реакцијата е основното, стапката на адсорпција е тогаш:

dM = к+ [М] (\-е М) 5,126 DT

Стапката на десорпција е: - = K 0 М 5,127

DT - М

Во рамнотежа, стапката на адсорпција и десорпција ќе биде еднаква, па

к _Q М = к+ [М] (1 -П М) 5,128

Решавање 5,128 за е М, која ќе ја добиеме: 0 М = к+/К _ [М] 5,129

1+ K+ lk_ [М]

што го изразува дел од страницата окупирана од страна на М како функција на концентрацијата на М, бидејќи во рамнотежа:

K = [ML * = К (5.43)

[М] AQ k_ "'

каде k реклама е рамнотежа постојано за адсорпција, равенката 5,129 станува:

О m = Јас 5,130

1 + К [М] |

Равенка 5,130 е позната како Langmuir изотерма *. Бидејќи ова е поглавјето за кинетика, ние го добиени со користење на кинетичката пристап, но тоа е изјава на термодинамички рамнотежа и може лесно да се добиени од термодинамика, како и.Од дефиницијата на @ М, ние исто така може да напише Langmuir изотерма што се:

'Се појави значително чудно име за оваа равенка. Тоа е именуван за Ирвинг Langmuir (1881-1957). Langmuir добиени д-р ROM Универзитетот во Гетинген и поминал поголемиот дел од својата кариера работи за General Electric Company. Додека се обидуваат xtending животот на светилки, Langmuir врши експерименти на адсорпција на гасови со метали. Тој про-забрза оваа равенка за да се опише неговите резултати. Тој ја доби Нобеловата награда за хемија во 1932 година. Терминот "изотерма" произлегува) ecause како описи на адсорпција важат само за 1 температура (односно, К реклами е температура зависни, како што би очекувале).

R _ R макс К реклама [М ] 5 131

м М 1 "_ 1 "1+ [М] 5,131

каде r М е максималната забележани адсорпција. Така Langmuir изотерма предвидува максимална адсорпција кога сите достапни сајтови се окупирани од М Во големите концентрации на М, тогаш:

Каде што концентрацијата на М е мал, така што К реклама [М] << 1, равенката 5,130 сведува на:

0 М = К Ј М] 5,133 оваа равенка едноставно вели дека на дел од сајтови окупирана од страна на М е пропорционална на концентрацијата на М во решение.

На Freundlich изотерма, што е чисто емпириски, е:

\0 m = KJM]\5,134

каде n е било кој број. Во ниски концентрации на М, Langmuir изотерма намалува на Freundlich изотерма со n = 1, односно, износот Адсорбиран е линеарна функција на концентрацијата во растворот.

5.5.5 катализа

На Меѓународната унија за чиста и применета хемија (IUPAC) ја дефинира катализатор како што следува: катализатор е супстанција која ја зголемува стапката без менување на целокупната стандард Гибс енергија промена во реакцијата; процесот се нарекува катализа, и реакција во која катализатор во кои се вклучени е познат како катализирана реакција. Друга дефиниција на катализатор е хемиски видови кој се појавува во стапка закон со реакција со цел поголема од stoichiometric коефициент. Последново дефиниција прави е јасно дека катализатор може да бидат вклучени во реакцијата како на реактант, производ, или ниту. Ако тоа е реактант или производ, своето присуство влијае на реакција стапка во поголема мера отколку што би се предвиди од stoichiometry на реакција.

Слика 5.25. Варијација на адсорпција густина на СР на FeOH како функција на СР концентрација на растворот.

Пример 5 0,10. На Langmuir изотерма.

Размислете за суспензија од 1 mol/1 од FeOH. Под претпоставка дека на сајт адсорпција густина од 0,1 mol/mol

и К за адсорпција на СР на FeOH од 10 5, како ќе СР адсорпција густина варира со концентрација на СР во решението? Претпостави дека нема други јони се присутни во растворот.

Одговор: Може да се користат равенка 5,131 да се реши овој проблем. R} С секира во овој случај е 0,1 mol/mol. Користејќи се со оваа вредност и К реклами од 10 5 во оваа равенка, ние добијат резултат е прикажано на слика 5.25. На прилив покажува дека во концентрации помалку од околу 4 ФИМ, густината адсорпција крева линеарно со концентрација. На повисоки концентрации, густината адсорпција асимптоматично приоѓа на максималната вредност NF n_1 МОЛ

Ние може да разликува два вида на катализа. Хомогена катализа се однесува на ситуација во која катализатор е присутна во истата фаза во која реакција се случува (нужно решение). Примери на хомогени катализатори на геохимични реакции вклучуваат киселини и за собирање на органски молекули наречени ензими. Катализа која се јавува во интерфејс меѓу две фази е наведен како хетерогена катализа. Ние ќе се фокусира првенствено на хетерогени катализа тука. Хетерогени катализатори се најчесто едноставно површини на некоја супстанција. А познато, но не-геохимични, пример е платинест во каталитички конвертор од автомобилот, кој катализира понатаму оксидација на бензин согорените продукти.

Катализатори работат со обезбедување на алтернативен пат реакција со пониски активирање енергија. Во многу случаи, намалување на енергијата на активација се јавува кога реагираат видови се Адсорбиран. На топлината ослободена од страна на адсорпција (AH реклами) е на располагање да се придонесе кон активирање енергија. На пример, разгледајте ги реакција:

А+ B - C

има активирање енергија Е А. А солидна катализатор на оваа реакција ќе ги обезбеди следниве алтернативни

Слика 5.26. Оксигенација на vanadyl со pH 4 и P О2 = 1 банкомат во експериментите на

Wehrli и S 2 tumm (1988). По Wehrli et al. (1989). 5,136

reacxion mecnamsm:

А+ S - како Б+ S - БС БС+ како - ЦС CS - C+ S На NEX heaX на adsorpXion за Xhis процесот е:

А H реклама = AH А рекламата+ А Н Б реклама - А

Потсетувајќи XhaX enXhalpy е опуштена Xo acXivaXion енергија, можеме да wriXe Xhe acXivaXion енергија за Xhe caXalyzed reacXion што се:

ЕТ = Е А+ А Н реклама 5,135

Ако AH реклама е negaXive (т.е., heaX liberaXed од adsorpXion), Xhe acXi-vaXion енергија е намалена и Xhe reacXion приноси секира на fasXer raXe Xhan iX oXherwise би.

Како што noXed порано, на површина ќе има varieXy на sixes за adsorpXion/desorpXion и површински reacXions на микроскопски размери. Секој siXe ќе имаат parXicular acXivaXion енергија за секоја од Xhese reacXions. На acXivaXion енергии за Xhese процеси, сепак, ќе бидат релаксирани. Sixes wiXh голем negaXive adsorpXion енергии, исто така, ќе биде sixes wiXh ниски acXivaXion енергии за површинска reacXions. На Xhe oXher страна, ако siXe има голем negaXive adsorpXion енергија, Xhe desorpXion енергија ќе биде голем и posiXive и desorpXion inhibiXed. Ако eiXher Xhe acXivaXion енергија или Xhe desorpXion енергија е Xoo големи, CA-Xalysis на Xhe целокупната reacXion ќе биде inhibiXed. WhaX е потребен за fasX целокупната reacXion raXes е siXe каде што некои компромис е постигнат. Во принцип, reacXion и desorpXion енергии ќе бидат релаксирани како што се:

АГ r =-Конче D

каде n е некоја константа. Присуство на неколку сајтови на

цврста површина резултати во неколку можни реакција патеки. Најбрзо реакција пат, тоа е патот кој ги оптимизира N, ќе доминира на реакција.

Површини на полупроводници (метални оксиди и sulfides) може да се катализира оксидацијата за намалување на реакции (на пример, Wehrli, et al., 1989). На пример, двете TiO 2 и Ал 2 O 3 може да се катализира оксидацијата на vanadyl, V (IV), за да vanadate, V (V). Слика 5.26 споредува на брзината на реакцијата во присуство на TiO 2 солидна на

хомогена реакција, покажувајќи реакцијата е значително побрзо во присуство на TiO 2. Реакцијата механизам за површината катализирана реакција може да се опише како што следува (Слика 5.27):

2> TiOH+ VO 2+ ®> (TiO) 2 VO+ 2H+

> (TiO) 2 VO+ TiOH ®> (ТИ) 3 VO 2 -+ H+

(ТИ) 3 VO 2 -+ H 2 O+ 2OH "® 3> TiOH+ ХВО 2 4 -

каде> Ти покажува атомот Ти е дел од површината. Стапката закон за оваа реакција на начин утврден со

Wehrli и Stumm (1988) е:

. В = к { vo (ОТИ <) } [o 2]

каде што {} загради означуваат површина концентрации. Реакцијата е тоа втор ред, во зависност од концентрацијата на површината врзани V (IV) и растворен О 2. Wehrli и Stumm (1988) утврди константата на брзината за оваа реакција да биде 0,051 М -1 ги -1 и активирање енергија за да биде 56,5 kJ/mol со pH 7.

На површината катализирана реакција е во суштина независно од pH вредност, со оглед на тоа реакција во хомогена решение е силно зависна pH вредност. Стапката закон за вториот може да се напишани како:

. =, { vo+ } [o 2] [h *]

Очигледната константата на брзината за оваа реакција е 1,87 х 10 -6 е -1 и очигледната активирање енергија е 140 kJ/mol. Дел од разликата во активирање енергии може да биде евидентирано како енергијата на хидролиза реакција:

Слика 5.27. Механизам на оксигенацијата на површината на тлото vanadyl. Во чекор (1) vanadyl е adsorbed на површината TiO2 (зло). Имајте на ум дека ванадиум е обврзана да две површина TiO групи. Во чекор (2), ванадиум се врзува за една третина површина кислород, ослободување на H+ јон (B - C). Во чекор (3), на јонски vandate се заменува на површината од 3 H+ јони (C - D) (во средно pH вредност, повеќето vanadate ќе остане врзан за површина).

vo 2++ H 2 o ® vo (OH)++ H+

што е прв чекор во хомогена реакција. Оваа енергија е 54,4 kJ/mol. Wehrli и Stumm (1988) шпекулираа дека остатокот од разликата во активирање енергија е енергијата потребна за преминот од octahedral структура на растворени VO (OH)+ јон на tetrahedral структура на растворен vanadate јон.

5.6 Кинетика на Распуштање и исцедувањето

5.6.1 просто Оксиди

Стапката на распаѓањето на не-јонски честички обично се контролирани од површината реакции на солидна вода интерфејс. Апсорпција на јони на површината на цврста игра клучна улога во распаѓањето процес. Адсорпција на H+ и OH - јони на површината се чини дека доминираат распуштање реакции, но сепак, адсорпција на други видови, особено органски оние како што се карбоксилни киселини, може да биде важно како и.

Се разгледа на пример на едноставна оксид (на пример, Ал 2 O 3) илустрирано на Слика 5,28. Како што е наведено претходно, "висат" oxygens на површини во контакт со воден раствор ќе биде protonated под повеќето услови, односно, H+ јон ќе реагира со еден од површината О лиганди да се формира на површината хидроксил. Сврзување на еден протон до површината кислород само заменува врска што на кислород би се формирале со метална јонски доколку е лоцирана во кристално за внатрешни работи. Додавање на втората протонот, односно, protonation на површината хидроксилна, сепак, има последица на слабеењето на обврзници метал оксиди.

Во случај на тривалентен јон, како што се Ал 2 O 3, protonation од три вакви обврзници ефикасно ослободува јон од хелиум структура. Можеме да очекуваме, според тоа, тоа што со распаѓањето стапка ќе биде пропорционална на изнаоѓање 3 protonated лиганди опкружувачки еден површина метал јон.

Слика 5,28. Цртан филм на протонот, го промовираа распуштање на оксид, како што се А1 2 0 3 во површина чекор. По Stumm и Wollast (1990).

Концентрацијата на површината на тлото протони, [H+] е можат да бидат поврзани со концентрацијата на H+ во растворот низ апсорпција рамнотежа постојана К реклама, така што:

[H+] Кликнете/S = К реклама [H+] AQ

каде S е густината на површината сајтови. Веројатноста за наоѓање на метал опкружен со три protonated лиганди е тогаш пропорционално ([H+] Кликнете/s) 3. Така можеме да очекуваме распадот стапка да биде пропорционална на третата власт на површината protonation:

9toc {[H+]/S} 3 = {К реклама [H+ AQ ] } 3

Слика 5,29 покажува дека ова е навистина случај со Ал 2 O 3.

Deprotonation на површината OH групи ќе се појават во висока pH вредност преку следната реакција:

S-OH+ OH - ® SO-+ H 2 O 5,137

каде S-O означува површината на тлото кислород. Ова deprotona-ција нарушува метал-кислород обврзници преку поларизација на електрони орбитали. Како резултат на тоа, распаѓањето стапки, исто така ќе се зголеми со зголемување на pH во алкална решенија. Адсорпција на протони на површината се смета да биде брзо, па оттука и рамнотежа меѓу

Слика 5,29. Пријавете се на стапката на Ал 2 O 3 распуштање црта против најавите на концентрацијата на површината протоните. Наклонот на 3 покажува стапка на закон со трети цел зависност од површината концентрација на протоните. По

Stumm и Wollast (1990).

Слика 5.30. Споредба на oli-лозата (forsterite) и фелдспат (ал-залак) структури. Во фелдспат, сите oxygens се делат од соседните tetrahedra, во olivine ниту се, наместо на вишокот задолжен за SiO 4 - единици се компензира со 2

Mg 2+.

Адсорбиран и воден протони е брзо остварат. Така одред од метал видови станува стапка ја определува чекор. Други лиганди, особено органски оние како што вол-alates, ќе имаат сличен EF-Ven со (Stumm и Wollast,

9i = k H {[#;]/s}+ К он {{ОЩ]/s}+ K L {[L Кликнете]/s}+ K Hi0

каде i е задолжен за метал јон.

6.5.2 силикати

Површина protonation и deprotonation исто така, игра доминантна улога во распаѓањето силикатни (на пример, Блум и Lasaga, 1988). Сепак, распадот на силикати е малку покомплексна од онаа на едноставен оксиди, бидејќи тие обично содржат неколку метали обврзани на различни начини. Ова може да резултира во incongruent распаѓање, односно, некои метални јони може да биде објавен до решение побрзо од другите (иако експерименти укажуваат на распаѓањето е најчесто складни).А поврзани, а особено важно, фактор е решетки структура, особено степенот до кој индивидуата силика tetrahe-DRA удел oxygens. Постои полн спектар меѓу силикати во овој поглед, од orthosilicates, како што се olivine, во која не oxygens се дели, на tecto-, или рамка-, силикати, како што се кварц и feldspars, во кое сите oxygens се делат. Како што се договоривме во Поглавје 4, дели oxygens се нарекува премостување, и не-заеднички оние не-премостување oxygens. Споделување на oxygens зголемува степенот на полимеризација на структурата.

fect. Целокупната распуштање стапка е дадена од страна на (Stumm и Wollast,

1990) што се:

Степенот на полимеризација е важно во контекст на распаѓањето бидејќи не-премостување обврзници се многу повеќе реактивен од премостување оние. Минерали со високо полимеризирани структури, како што feldspars, раствораат полека и се предмет на исцедокот, како компоненти (особено мрежа изменувачи) може да се трансформираат од напуштање на силикатни рамка се уште делумно непроменети. Силикати со низок дел од дели oxygens раствораат побрзо и повеќе рамномерно.Еден пример е olivine, чија структура е прикажана во Слика 5.30a. Откако Mg јони околу него се отстранети, на поединецот силика tetrahedra веќе не се врзани за минерална вода, и се слободни за да формираат H 4 SiO 4 комплекси во растворот (а толку е поголема веројатноста начин на распуштање е замена на Mg 2+ 2H со+, во суштина, ова произведува бесплатна H 4 SiO 4 молекула). Спротивно на тоа, отстранување на Na+ со H+ во albite (Слика 5.30b) остава рамките на tetrahedra голем дел недопрена. Стапката на атмосферски, исто така, може да биде

погодени од односот Ал/SI, како силикатни групи се помалку реактивни од алуминатен оние. Така распадот стапка на plagioclase зависи од односот на anorthite (CaAl 2 Si 2 О 8) за да albite (NaAlSi 3 О 8) компоненти, со calcic plagioclase атмосферски побрзо (на пример, Oxburgh, et al., 1994).

Некоја идеја за улогата на овие фактори играат можат да се добијат од Табела 5,04, во кое се дадени меѓувреме животи на 1 мм кристално за различни минерали во контакт со решение на pH 5 врз основа на експериментално утврдена распуштање стапки.

Постојат четири важни класи на реакции кои се вклучени во силикатни распуштање и исцедокот: хидратација, јонска размена, исцедокот, и хидролиза.

Хидратација едноставно значи додавање на вода на структурата. Ефектот на хидратација можат да се движат од едноставно релаксација на полимерни структура (на пример, отекување на вермикулит) до нарушување на премостување обврзници, на растворување на полимерни фрагменти.

Јонска размена вклучува замена на мрежа-менување кација со водородни јони. На пример, Wollast и Chou (1992) покажа дека кога свежо земјата albite се меша со вода, постои зголемување на Na+ П и зголемување на pH вредноста, што одговара на потрошувачката на H+ П. Оваа реакција може да се претстави како:

NaAlSi 3 О 8+ H+ ® HAlSi 3 О 8+ Na+

Оваа реакција, како и замена на Mg 2+ со H+ во forsterite, се покажа дека е во голема мера реверзибилен. Wollast и Chou (1992) покажа дека јонска размена се случува на длабочина од околу 20 А во albite, што одговара на длабочина од 2 или 3 единица клетки.

Исцедокот вклучува отстранување на јонски без замена со јонски од решение. На потрошувачката на H+ забележани од страна на Wollast и Chou (1992) беше помалку од производството на Na+, така што голем дел од Na+ загуба од albite се појавува како резултат од истекување наместо јонска размена, односно:

NaAlSi 3 О 8 ® AlSi 3 O -+ Na+

Оваа реакција, се разбира, резултати во производството на негативен полнеж на површината. Wollast и Chou (1992) покажа дека степенот на исцедокот може да биде поврзана со двете pH и на Na+ q концентрацијата:

Х Х _ - KT 5 - 01 на H? 5 а-° - 6+ 5 5,138

X В Na

каде што X X - е крт дел од негативно наелектризирани површина видови. Така според EQU. 5,138, исцедокот зголемува со зголемувањето на pH вредноста и се намалува со зголемување на воден Na концентрација.

Како што е наведено, структура влијае на брзината и степенот на истекување. Лист силикати (micas, глини, талк, серпентина) имаат релативно отвори структури преку кои вода и раствори може да се транспортира длабоко во

Табела 5.04. Распуштање цени и значи животи на кристали на 25 ° C и pH 5.

Минерални

Вклучи Оцени (mol/m 2/s)

Значи Доживотна години

Кварц

Kaolinite

Muscovite

Epidote

Microcline

Albite

Sanidine

Gibbsite

Enstatite

Diopside

Forsterite

Nepheline

Anorthite

Wollastonite

-13.39

-13,28 -13,07 -12,50-12.б1-12.2б -12,00 -11,45 -10,00 -10,15 -9,50 -8,55 -8,55

-8.00

34.000.000 б, 000.000 2, б00, 000 923.000 579.000 -575.000 291.000 27б, 000 10.100 б, 800 2300 211 112 79

Од Lasaga et

Ал. (1994).

структурата, што резултира со истекување на катјони, вклучувајќи octahedrally координирани Ал и Mg. Додека структурата фелдспат не е отворена, повластен отстранување на алуминатен групи и задолжен-биланс катјони произведува порозна структура, дозволувајќи им на пенетрација на вода. Така длабоко (400) Н-, Ca-и Ал-сиромашни, и Си-, H-богатите слоеви се забележани на експериментално реагираше plagioclase (Кејси, и бункер,

1990).

Хидролиза се однесува до површината protonation и deprotonation реакции што веќе се дискутира во контекст на оксид раскинување. Хидролиза има ефект на кршењето на ковалентна метал-оксидни обврзници во структурата полимер од нивна замена со OH обврзници. Ефектот е ист како и замена на еден од oxygens во тетраедар од страна на група О. Кога премостување кислород е вклучен, хидролиза се намалува степенот на полимеризација на структурата и на крајот води до неговото уништување. Целосно хидролиза на силика тетраедар резултира со формирање на слободна H 4 SiO 4 молекула.

Овој процес се чини дека е од критично значење во распаѓањето на силикати, како што беше случај за оксиди. Многу силикатни распуштање експерименти покажаа зависност од распаѓањето стапка на pH на форма:

СР = Ка n H+ 5,139

со вредноста на n помалку од еден. Блум

и Lasaga (1988, 1991) покажа дека

распуштањето стапка на albite може да се директно поврзани со површина концентрација на позитивни видови (S-OH+) под кисели услови и на концентрација на негативна површина видови (S-O -) под основните региони. Со други зборови, под кисели услови:

СР = £, [S-OH+] 5.140a

и под основни услови:

SR = k2[S-O-] 5.140b

Оваа зависност објаснува фракционо зависноста на распадот стапка на pH вредност. Причината е дека концентрациите на S-OH+ и S-О-видови можат да бидат поврзани со pH вредност преку Freundlich isotherms (равенката 5,134). Во случај на распуштање albite, Блум и Lasaga

(1991) е пронајден:

[S - Ох+] = K ^!2 5.141a

[S - CT] = K2a°oH- = K^f1 5.141b

за кисели и основните услови соодветно. Овој однос е прикажан на Слика 5.31a. Замена 5.141a и б во 5.140a и б, ние очекуваме:

СР = k3a ° 52 5.142a и СР = K4 на ™ 1 5.142b

Ова се совпаѓа и на pH зависности утврдени експериментално од Chou и Wollast (1985), кои се наоѓаат на експоненти

Слика 5.31. (А) Однос меѓу pH и на апсолутната вредност на нето површина задолжен за распуштање на albite честички. А Freundlich изотерма (испрекината црвени линии) може да биде способен да на податоците. (Б) Однос меѓу најавите на albite распуштање стапка и pH вредност утврдени со Chou и Wollast (1985). Наклонот минува низ чекор делови на кривата (испрекината црвени линии) е слична на падините во (а), што покажува адсорпција и десорпција на протони контролира распадот стапка. Од Блум и Lasaga (1991).

во равенки 5,136 беа 0,49 и -0,30 за кисели и основните услови односно, како што е прикажан на Слика 5.31b. Иако експериментални податоци биле доведени во прашање, сличен однос помеѓу изобилство на површината видови и распуштањето стапка е побарана за olivine.

Ganor et al. (1995) покажа дека на распаѓањето стапка на kaolinite (Al2Si2O5 [OH] 4), исто така, покажува фракционо експоненцијална зависност од pH вредност (равенката 5,140) со вредност на експонент n, се 0,4 0,2 за pH вредност 3-4. Во согласност со претходните студии, тие заклучија форма на стапката на равенката рефлектира рамнотежа адсорпција на протони на минерални површина. Нивната interpreta-беше поинаква од толкувањето Wollast (1990) беше дискутирано погоре. Ganor et al. Тал-оксид обврзници е малку веројатно и понатаму nds ќе ја заврши работата. Тие тврдеа дека хидро-критички и стапка ја определува чекор во kaolinite ут дека AB initio (т.е., од првите принципи) пресметани ѓ оваа обврзница е помал од оној на обврзници Си-О-Си. ating листови на Си-tetrahedra и Ал-octahedra, во octahedral слој. Кршење на овие Ал-О-Си Ал листови. След хидролиза на инди-

issolution досега, ние сме имплицитно претпоставува м. Ние, исто така, ги игнорираше ефекти на темпера-rium мора да бидат земени во предвид во целосна лекување-ции или може да се катализира или инхибираат распуштање ИНГ стапка равенка да се земат предвид овие достава-

на механизмот на Al2O3 распуштањето на Stumm и Wollast (1990) беше дискутирано погоре. Ganor et al. (1995) тврди дека истовремено protonation на сите метал-оксидни обврзници е малку веројатно и понатаму непотребни, бидејќи постепено кршење на метални оксиди обврзници ќе ја заврши работата. Тие тврдеа дека водороден јон со посредство на кршење на обврзници Ал-О-Си беше критична и стапка ја определува чекор во kaolinite раскинување. Во знак на поддршка на оваа хипотеза, тие посочуваат дека AB initio (т.е., од првите принципи) пресметки покажуваат дека за активирање енергија за хидролиза на оваа обврзница е помал од оној на обврзници Си-О-Си. На kaolinite структура (Слика 5.32) се состои од наизменични листови Си-tetrahedra и Ал-octahedra, со секој Си-тетраедар споделување на кислород со Ал во octahedral слој. Кршење на овие Ал-О-Си обврзници ефикасно "unzips" на octahedral и tetrahedral листови. След хидролиза на поединецот метал-кислород обврзници е тогаш брзо.

Фокусирајќи се врз ефекти на pH во нашата дискусија на распаѓање досега, ние сме имплицитно претпоставува дека распуштањето реакции се одржи далеку од рамнотежа. Ние, исто така, ги игнорираше ефектите на температурата. Јасно е, температурата и пристапот кон рамнотежа мора да бидат земени во предвид во целосна обработка на распаѓање. Понатаму, другите растворени видови или може да се катализира или инхибираат распуштање реакции. Lasaga et al. (1994) предложија следниве стапка равенка да се земат предвид овие дополнителни фактори:

Минерални

Еа

kJ//mol

pH вредност

Albite Albite Albite

Epidote

Kaolinite

Microcline

Кварц

Sanadine

Wollastonite

54.4

32.2

117.2

82.9 29.3 52.3 71.2 54.0 79.1

неутрален Основни

1.4

3 4

3 7 3

3.8

пат е изменета од

Lasaga et al. (19

•94).

Табела 5.05. Очигледна Активирање енергии за Распуштање реакции.

9t = k0e~ Ea 1 RTf (AG) Amin < + n a? 5.143

на >> k0e термин е вообичаениот Архениус израз за температура зависност. Амин е на површината на растворање на минерални, терминот а+ H зема предвид на pH зависност, и условите на јас "се води сметка за инхибиторни или каталитички ефектите на другите јони; n и ми може да потрае било која вредност. На/(АГ) термин е некоја функција на АГ, која изразува зависноста на стапка на отстапување од рамнотежа. На пример, видовме дека транзицијата државата теорија предвидува дека/(АГ) за основното реакција доаѓа во форма на 5,59 равенката, т.е.:

f (АГ) = к (1 - e ~ АГ 1RT)

За севкупна реакција,/(АГ) би можеле да имаат форма (равенката 5.60):

f (АГ) = к (1 - e ~ Конче 1RT)

Дури и ако точната форма на стапката равенка не е познато, очигледен активирање на енергија може да се пресмета за да го искажат температура зависност од реакцијата стапка. Во тој случај, сепак, енергијата на активација е валиден само под еден специфичен сет на услови. Вредности на такви очигледни активирање енергии за неколку минерали се наведени во Табела 5.05.

Равенка 5,143 предвидува дека на распаѓањето стапка ќе бавно како рамнотежа меѓу минерални и решение е приближуваше, односно, како концентрација на растворен компоненти се зголемува. Ова ќе се случи кога стапката на распаѓањето надминува стапката на превоз, бидејќи концентрациите на распаѓањето производи ќе се изгради на минерална вода интерфејс. Во стабилна состојба, биланс на маса бара дека стапката на распаѓањето (на пример, стапката на кој воден видови се произведуваат на површината) и транспорт (стапката на кои компоненти се отстранети од решение во непосредна близина на растворање на површина) мора да биде еднаков. Така целокупната атмосферски стапки се контролирани од комбинација на површината кинетика и транспорт кинетика. Во секоја поединечна ситуација, еден или на друг може да биде стапка ограничување чекор.

Површина реакции се најчесто стапка ограничување во распаѓањето и атмосферски на силикатни минерали на ниски температури (25 ° С). Распуштање на лесно растворлив минерали (на пример, halite), па дури и умерено растворливи минерали (на пример, гипс) се, пак, обично се ограничени од страна на стапката по која растворање компоненти може да се транспортира далеку од минерална вода интерфејс. од advec-ција и дифузија. Како што температурата се зголемува, транспорт е повеќе веројатно да стане стапка ограничување. Тоа е затоа што енергијата на активација на дифузија во воден раствор, обично 5-10 kJ/mol, е генерално се помалку од енергијата на активација на површината реакции (обично> 30 kJ/mol; Табела 5.04). Така дифузија стапки се зголемуваат повеќе полека со температура од површината реакција стапки. Оваа точка е илустрирано во случајот на варовник во Слика 5,33. На температури помалку од 75 ° Ц, раст и распуштањето на калцит, умерено растворливи во минерал, е ефективно контролирани од површината реакција стапка, додека на температура поголема од 125 ° C, дифузија е стапката контролира чекор. Распуштање под хидротермални и метаморфни услови е најверојатно да се биде дифузија-контролирани за повеќето минерали (Гај и Шот, 1989).

5.7 DIAGENESIS

Воведна геологија текст може да се дефинира diagenesis како процес преку кој седимент е претворена во седиментни карпи. Ние ќе ги искористиме diagenesis да се однесува на бројот на физичките и хемиските процеси кои се јавуваат после таложење на sedi-те, вклучувајќи ги и тампонирање и протерување на пора вода, потрошувачката на органската материја, и како резултат на промени во ЈП. Некои од првично депонирани фази се раствораат во вода за време на пора diagenesis; другите фази кристализира од пора wate mediately по навредување, некои само како резултат на подоцнежните deformati исклучете покачена температура и притисок, иако процеси занимања ature и притисокот ќе се вика metamorphism. Diagenesis на

Слика 5,33. Најавите на стабилна состојба раст (а) и распуштањето (б) од калцит како функција од температурата, споредувајќи дифузија контролирани и површински реакција контролирани кинетика. Моделот претпоставува 1 U хидродинамиката граничен слој и сатурација во случај на раст. Од Марфи

и сор. (1989).

тер за време diagenesis; другите фази кристализира од пора вода. Некои од овие промени да започне веднаш по навредување, некои само како резултат на подоцнежните деформација. Некои се случи како резултат на умерено покачена температура и притисок, иако процесите кои се случуваат во значително повисока температура и притисок ќе се вика metamorphism. Diagenesis и metamorphism формираат континуум;

иако геолог може да волонтираат дефинитивно мислење за тоа дали одреден примерок бил ди-agenetically или metamorphically променет, тој ќе биде силен притисок да излезе со критериуми за разликување на diagenesis од metamorphism тоа не беше произволни. Тука, накратко ќе ги разгледаме неколку од овие процеси.

5.7.1 компонирање градиенти во акумулира Наносен

Ајде да свртиме нашето внимание на раните фази на diagenesis во бавно акумулира талог. Нашата прва задача е да одлучува за упатување рамка. Постојат две опции: ние би можеле да изберете референца рамка фиксиран за одредена слој. Во овој случај, седимент вода интерфејс ќе се појави да се движат нагоре со текот на времето. Алтернативно, ние може да избере референца рамка која е фиксирана во однос на седимент вода интерфејс, а со тоа длабочина секогаш се однесува на дистанцираат надолу од тој интерфејс. Како талог се акумулира, даден слој на седимент ќе се појави да се движи надолу во оваа референца рамка. Во оваа референца рамка, ние може да се изрази промената на концентрацијата на некои длабочина, X, како збир на промени во составот поради diagenesis плус промена во составот на нанос тече надолу минатото нашите фиксни референтна точка:

(dC) dC, (dCf) C1/l/,

-RR-=-РА 5,144

Јас DT) x dt\. DX),

каде Ci е концентрацијата некои видови јас, и ко е закопувањето стапка. Делумна дериват на левата страна се однесува на промените во некоја фиксна длабочина, а вкупниот дериват се однесува на diagenetic промените кои се случуваат во дадени слој, или хоризонтот, подложени на погреб. (DC/DX) t е концентрацијата градиент на I во некоја фиксна време t.Оваа равенка ни овозможува да го конвертирате референца рамка која е фиксирана во однос на седимент вода интерфејс за оној кој е фиксиран во однос на некои седиментни слој.

Сега ајде да се разгледа две крајности каде равенка 5,144 е особено едноставна. Во првиот, стабилна држава се постигне и нема промени со текот на времето, па оттука и:

fdr }

— = 0 5.145

Со други зборови, концентрацијата на I во некоја фиксна длабочина под вода седимент интерфејс е константна. Под овие околности, тогаш,

dC: (9C: ^

—r = a 5.146

dt y dx J

Слика 5,34. Steady-state diagenesis. Концентрација на фиксна длабочина X1 под површината останува константна, но слој, чија длабочина се зголемува со текот на времето се должи на погреб, искуства намалување концентрација со текот на времето. По Бернер (1980).

Слика 5.35. Концентрација профили во талог во кој составот на материјални промени со текот на времето, но не постои diagenesis. Составот на која било дадена слој е фиксна, но составот на некоја фиксна длабочина во однос на вода седимент интерфејс, како што се X1, промени со текот на времето. По Бернер

(1980).

Овој случај е илустрирано на Слика 5,34.

Во вториот крајност, не постои diagenesis и составот на даден слој се утврдува само со она што се вложив, со што се:

—± = 0 5.147

Концентрацијата промени со текот на времето во некоја фиксна длабочина е тогаш заради промена во составот на талог се движи надолу минатото таа точка. Така:

9C: ^ (9C: ^

-TT- = a -r-^ 5.148

ydt)x ydx)t

Овој случај е илустрирано на слика 5.35.

На седиментот се состои и од цврсти честички и водата погребан со честички, пора вода. Под претпоставка дека нема други течност е присутна (на пример, гас, нафта), тогаш обемот дел од водата во седиментот е еднаква на порозност стр.Обемот дел од цврсти материи е тогаш едноставно 1 - (стр.Повеќето седименти ќе бидат подложени на набивање, како тие се закопани. Ова се должи на тежината на overlying талог (гравитациона тампонирање). Гравитационо тампонирање резултати во протерувањето на пора вода и во намалување на порозност со длабочина. Покрај тоа, растворање и cementation исто така ќе влијае порозност. Од моларна обемот на фаза преципитирачки или растворање (најважните како фаза е често CaCO3) ќе биде поразличен од својот делумно моларна волумен во решение, овие процеси, исто така, ќе резултира со движење на пора вода. Кога тампонирање се случува, стапката на погребот на талог не ќе биде еднаква на седиментација.

Сега сметаат дека една кутија на седиментот на дебелина DX и единица должина и ширина вградени во рамките на некои седиментни слој (слика 5.36). Претпоставуваме дека слој е на униформа состав во латерална димензија, а со тоа и дека не постои странични дифузија, и дека постои исто така, нема странични advection на течност. Во рамките на кутија постојат C молови на видови јас.Ако сме го одбрале нашата концентрација единици за да биде молови по волумен, тогаш концентрацијата е едноставно патки.

Да се разгледа на процеси кои можат да влијаат на концентрација на видовите јас во рамките на кутија. Прво на сите, реакции што се одвиваат во полето може да влијае јас.На пример, оксидација и редукција ќе влијае видови како што се Fe3+, ПА 4 -, и Mn2+, итн Ако ние сме заинтересирани за концентрацијата на растворен видови, а потоа се распаѓаше, кристализација, исцедокот, итн сите ќе се промени оваа концентрација.

Во прилог на реакции се случуваат во рамките на кутија, дифузија, advection, и bioturbation исто така ќе влијае на концентрацијата на i и ако постои разлика помеѓу струи во и надвор од кутијата. Bioturba-

Слика 5.36. Прашоци преку една кутија во седиментни слој на единица странични димензии и дебелина dx.Стрели етикетирани А, Б, и D укажуваат advective, biodiffusive, и молекуларна дифузни прашоци, соодветно. Загуба или добивка од страна на кутијата поради овие процеси зависи од разликата во флукс во и надвор од кутијата: dF/dx.

ција е мешање ефект произведени од страна на активноста на животни кои живеат во талог (на infauna). Од перспектива гео-хемиски, bioturbation е многу сличен на дифузија по тоа што произлегува од случаен движење на честичките (дури и ако овие честички се со многу различна големина од атоми и јони) и дејствува за да се намали компонирање градиенти. Математички, ние може да го третира ефект на bioturbation на начин сличен на дифузија, односно, ние може да се дефинира bioturbation флукс што се:

DC мигрираат кон лимфните јазли

Jb = - DB -x 5.149

V dx J t

каде ДБ е biodiffusion коефициент. Вредности на ДБ за цврсти фази се движат 10-6 cm2/sec во близина на брегот глини да

10-11 во длабоко море океански седименти. На bioturbation коефициент генерално ќе бидат различни за управување со цврстиот видови отколку за течни оние. Бидејќи повеќето животни живеат само во горниот неколку см или 10 на см е, ДБ ќе биде во функција на длабочина. Во тие околности, време зависност на концентрацијата е дадена со:

'dC^ =\d(DB(dC,/dx)) 1 5150

V dt)x 1 dx),

Од молекуларна дифузија преку цврсти материи е многу помал отколку преку течности, една генерално може да се занемари дифузија во цврста и да се справат само со дифузија преку пора вода. Бидејќи пора вода само зафаќа дел, (на вкупниот волумен на талог, на флукс ќе се намали соодветно. Така дифузија на растворени видови ќе бидат:

Jm = -4>DU 1 5.151

ydx J

каде што сме го усвои М индекс за означување на молекуларна дифузија. Вториот закон Fick станува:

'dC,) = 1 d(d$DM (dCi/dx)) 5152 Kdt)x 0 dx

На advective флукс е производ на течности (на пример, пора вода) брзина пати концентрацијата:

JA = vCi 5.153

Да се опише стапката на промена на концентрацијата во кутија, сакаме да знаеме на стапката на реакции во рамките на тоа и промената во флукс низ неа, како што е промена во флукс дека диктира што е изгубена или стекнато од страна на кутијата. Комбинирање на сите струи во еден мандат, Fi, стапка на промена на видови i во кутија е:

dC dF.

—■ = -—-+ X R 5.154

dt dx

каде што втор мандат е збирот на стапките на сите реакции кои влијаат јас.На флукс термин е негативен, бидејќи било намалување на прилив над DX резултати во зголемување на концентрацијата во кутија.

Ние тогаш може да се користи равенката 5,144 да се трансформира на референтен рамка фиксна во однос на седимент површина:

(dCi ^ (dF. ^ dC v n c t cc

—- =--- -a—-+ 2_,R 5.155

Надолу погреб на нанос минатото точката x, исто така, може да се смета флукс. Комбинирање со останатите флукс смисла, ние имаме:

[it-J = ilT 1+ 2 R 5.156

ydt Jx y dx J

каде F е нето прилив на i во и надвор од кутијата и на последниот мандат е стапката на сите внатрешни промени, вклучувајќи хемиски, биохемиски и радиоактивен, се случуваат во рамките на кутија. Равенка 5,156 се нарекува Diagenetic равенката (Бернер, 1980). Ајде сега се сметаат за пример што покажува како оваа равенка може да се примени.

5.7.2 Намалување на сулфати во акумулира Наносен

Органска материја погребан со седимент ќе биде нападнат од аеробни бактерии додека сите растворени О2 се конзумира. Кога О2 се исцрпени, често во рамките десетици сантиметри од површината, потрошувачка ќе продолжи анаеробно со сулфур во сулфат делува како електронот акцептор:

2aCH2O+ SO2- — H2S+ 2HCO- 5.157

каде CH2O претставува органска материја обично и е бројот на органска материја јаглеродни атоми намален по сулфур атом. Ајде да се претпостави дека стапката на сулфат намалување зависи само од понудата на органска материја, а не за богатството на сулфат. Во овој случај:

d[CH0 = -k[CH2O] 5.158

Ние сме голема мера се поедноставува работите, бидејќи постојат голем избор на органски соединенија во седиментите од кои секоја ќе има различна стапка константа. За понатамошно поедноставување на работите, ние ќе ја преземе (1) дека условите стане анаеробни на седимент вода интерфејс, (2) дека сите потрошувачката на органската материја се јавува анаеробно, (3) кој стабилна држава се постигнува (т.е., (DC/dt) x = 0) и (4) не постои набивање (и затоа не пора вода advection) или bioturbation. Замена на 5,158 во 5,148, имаме:

-k[CH2O] = a(dCHO 1 5.159

I ox)t

Интегрирање, ние добијат концентрација на органски материи како функција на длабочина:

[CH2O](x) = [CH2O]°e-kx,co 5.160

каде [CH2O] ° е органска материја концентрација на талог вода интерфејс (x = 0).

Ние сега може исто така се реши за измена во концентрација сулфат во пора вода. Според равенката 5.9, стапката

Сл. 5.3/. Растворени сулфат концентрации во талози од влезот Saanich. Податоците се прикажани како отворени кругови со грешка барови. Крива е опремен со користење равенка 5,163 и параметрите наведени во текстот. Од

Мареј et al. 19,8.

на сулфат намалување е поврзана со органска материја потрошувачка стапка како: D: D [SQ4] = J_ D [CH2O] = £ [CH2O] ° lt0 5161 DT 2 на DT 2 а

Со оглед на органската материја може да се смета фиксиран во талог, на сулфат е растворен видови, така и ние мора да размисли за дифузија. Изработка на соодветни замени во 5,156, имаме:

tD f£M_ JitSOLH MOW ^ = o 5.162

I I I 2a

v/v Jt

Ова е втор ред диференцијална равенка и нејзиното решение ќе зависи од граничните услови. Нашата граница состојба е тоа што за x = 0, C = C °. Решението под овие услови е:

2_ = G)2[CH20]°,ekx!a _ 1 + [502-]o 5.163

4 2a(a2+ kD)^

каде [So 4] е сулфат концентрација на површина.

Мареј et al. (19/8) применува овој модел да се податоци од седимент јадра земени од Saanich влезот на Британска Колумбија (Слика 5,37). Седиментација, ко, беше одредено со користење 210Pb (види Глава 8) да биде околу 1 см/год, фактор на е независно очекува да биде 0,5, а просечната порозност на 0,927. Вредноста на D бил однесен да биде 2,6 x 10-6 cm2/sec. Тие се вклопуваат експоненцијална крива на образецот C = E-BX до податоците и пронашле = 26,6 и b = 0,184. Од ова тие утврдени константата на брзината да биде 6,1 x 109 sec1, а почетната концентрација на metabolizable органска материја да биде 380 mM/cm3 вкупно талог. Вториот беше нешто поголема од вредноста утврдена од профилот на вкупен органски јаглерод во јадрото. Да се објасни разликата, авторите предложи метанот се создава под длабочина каде сулфат е исцрпена. Метан тогаш дифундира нагоре и се оксидира со сулфат за намалување на бактерии.

Препораки и предлози за Дополнителни информации

Aagaard, П и HC Helgeson. (1982). Термодинамички и кинетички ограничувања на реакција стапки меѓу минерали и воден soluitons I. теоретски размислувања. Сум. Ј наука 282:. 237-285.

Albarede, Ф 1995 година. Вовед во геохимични моделирање. Кембриџ: Кембриџ Univ. Притиснете го копчето.

Андерсон, Германија 1981 година. Дифузија во Електролит мешавини, во Критика во минералогијата, Том 8: кинетика во геохимични процеси ед. А Lasaga и Р Киркпатрик. 211-260. Вашингтон: минералошки друштво на Америка.

Бернер, РА 1980 година. Рано Diagenesis. Принстон: Универзитетот Принстон прес.

Бернер, РА 1981 година. Кинетика на атмосферски и diagenesis, во Критика во минералогијата, Том 8: кинетика во геохимични процеси ед. А Lasaga и Р Киркпатрик. 111-134. Вашингтон: минералошки друштво на Америка.

Блум, А и А Lasaga. (1988). Улогата на површината специјација во ниска температура распуштањето на минерали. Природа. 331: 431-433.

Блум, АЕ и AC Lasaga. 1991). Улогата на површината специјација во распаѓањето на albite. Geochim.

Cosmochim. Acta. 55: 2193-2201. Broecker, WS и В.М. Oversby, 1971 година. Хемиска рамнотежа на Земјата, Поглавје 5. Њујорк:

McGraw-Hill.

Карлсон, WD 1980 година. Експериментални студии на метаморфни Petrogenesis, докторска теза, Лос Анџелес: Лос Анџелес.

Кејси, В.Х. и Бункер, 1990 година. На истекување на минерални и стаклени површини за време на распадот, во Критика во минералогијата, Том 23: Кисела вода интерфејс Geochemistry ед. M. Hochella and A. White. 397-426. Вашингтон: минералошки друштво на Америка.

Chermak, Ј.А. и JD Rimstidt. (1990). На хидротермални трансформација стапка на kaolinite да mus-covite/illite. Geochim. Cosmochim. Acta. 54: 2979-2990.

Chou, L. and R. Wollast. (1985). Steady-state кинетика и распуштањето механизми на albite. Amer. J. Sci.

285: 965-993.

Crank, J. 1975. Во математиката на дифузија, 2 издание, Оксфорд: Clarendon Press.

Fisher, G. W., 1978. Стапка закони во metamorphsim, Geochim.Cosmochim. Acta, 42: 1035-1050.

Ganor, J., J. L. Mogollon and A. C. Lasaga./1995/) Ефектот на pH врз kaolinite распуштање стапки и на активирање енергија. Geochim. Cosmochim. Acta. 59: 1037-1052.

Guy, C. and J. Schott. 1989 Multisite површина реакција наспроти транспорт контрола во текот на хидролиза на комплексен оксид. Chem. Geol. 78: 181-204.

Хајнрих, В, П Мец и М Gottshalk. 1989 Експериментални истрага на кинетиката на хемиската реакција 1 tremolite+ 11 доломит ® 8 fosterite+ 13 калцит+ 9CO2+ 1 H2O. Придонесен.Минерал. Бензин. 102: 163173.

Hochella, M. and White. A. (ed.), 1990. Минерална вода интерфејс Geochemistry: Критика во минералогијата, Том 23:. Вашингтон: минералошки друштво на Америка.

Хофман, AW, 1980 година. Дифузија во природни силикатни топи, на критички осврт, за физика на Magmatic процеси ед. R. B. Hargraves. Принстон: Принстон Univ. Притиснете го копчето.

Kerrick, D. M., A. C. Lasaga, and S. P. Raeburn. 1991). Кинетика на хетерогени реакции, во контакт Metamorphism, вол. 26, ед. D. M. Kerrick, 583-722. Вашингтон: минералошки Soceity на Америка.

Kirkaldy, J. S. and D. J. Young. (1985). Дифузија во кондензирана држава. Лондон: Институт за метали.

Kirkpatrick, R. J., 1981. Kinetics of crystallization of igneous rocks, in Reviews in Mineralogy, Volume 8: Kinetics in Geochemical Processes ed. A. Lasaga and R. Kirkpatrick.31-398. Washington: Mineralogical Society of America.

Laidler, K. J. 1987. Chemical Kinetics. New York: Harper Collins.

Lasaga, A. C., 1981a. Rate laws of chemical reactions, in Reviews in Mineralogy, Volume 8: Kinetics in Geo-chemical Processes ed. A. Lasaga and R. Kirkpatrick. 1-68. Washington: Mineralogical Society of America.

Lasaga, A. C.1981b. Transition State Theory. in Kinetics of Geochemical Processes, Reviews in Mineralogy 8,

eds. A. C. Lasaga and R. J. Kirkpatrick. 135-170. Washington: Mineralogical Society of America. Lasaga, A. C., 1997. Kinetic Theory in the Earth Sciences, Princeton NJ, Princeton University Press, 811.

Lasaga, A. C. and R. J. Kirkpatrick (editors), 1981. Reviews in Mineralogy, Volume 8: Kinetics in Geochemical Processes, Washington: Mineralogical Society of America.

Lasaga, A. C., J. M. Soler, G. J., T. E. Burch and K. L. Nagy. 1994 година.) Chemical weathering rate laws and global geochemical cycles. Geochim. Cosmochim. Acta. 58: 2361-2386.

Lennie, A. R. and D. J. Vaughan. (1992). Kinetics of the marcasite-pyrite transformation: an infrared study. Am. Mineral. 77: 1166-1171.

Morioka, M. and Nagasawa, H., 1990. Ionic diffusion in olivine, in Advances in Physical Geochemistry, Volume 8, Diffusion, Atomic Ordering, and Mass Transport ed. ed. J. Ganguly. 176-197. New York: Springer-Verlag.

Murphy, W. M., E. H. Oelkers and P. C. Lichtner. 1989 Surface reaction versus diffusion control of mineral dissolution and growth rates in geochemical processes. Chem. Geol. 78: 357-380.

Murray, J. W., V. Grundmanis, and W. M. Smethie, 1978. Interstital water chemistry in the sediments of Saanich Inlet, Geochim. Cosmochim. Acta, 42: 1011-1026.

Oxburgh, R., J. I. Drever and T.-Y. Sun. 1994 година.) Mechanism of plagioclase dissolution in acid solution at 25°C. Geochim. Cosmochim. Acta. 58: 661-670.

Parks, G. A., 1990. Surface energy and adsorption at mineral/water interfaces: an introduction, in Reviews in Mineralogy, Volume 23: Mineral-Water Interface Geochemistry ed. M. Hochella and A. White.133-175. Washington: Mineralogical Society of America.

Pearson, D. G., G. R. Davies and P. H. Nixon, 1995. Orogenic ultramafic rocks of UHP (diamond faces) origin, in R. G. Coleman and Wang, X. (ed.), Ultrahigh Pressure Metamorphism, 456-510.

Schott, J., R. A. Berner and E. L. Sjöberg. 1981. Mechanism of pyroxene and amphibole weathering—I. Experimental studies of iron-free minerals. Geochim Cosmochim Acta. 45: 2123-2135.

Sposito, G., 1989. The Chemistry of Soils, New York: Oxford Univ. Press.

Stumm, W. (ed.), 1990. Aquatic Chemical Kinetics: Reaction Rates of Processes in Natural Waters, New York: Wiley-Interscience.

Stumm, W. and R. Wollast. (1990). Coordination chemistry of weathering: Kinetics of the surface-controlled dissolution of oxide minerals. Rev. Geophys. 28: 53. Toramaru, A. 1991. Model of nucleation and growth of crystals in cooling magmas. Contrib. Mineral.

бензин (petrol) 108: 106-117.

Tyrell, H. J. V. and K. R. Harris. (1984). Diffusion in Liquids. London: Butterworths.

Watson, E. B., Basalt contamination by continental crust: some experiments and models, Contrib. Mineral. Petrol., 80, 73-87, 1982.

Wehrli, R. and W. Stumm. (1988). Oxygenation of vanadyl(IV): Effect of coordinated surface hydroxyl groups and OH-. Langmuir. 4: 753-758.

Wehrli, B., B. Sulzberger and W. Stumm. 1989 Redox processes catalyzed by hydrous oxide surfaces.

Chem. Geol. 78: 167-179.

Wollast, R. and L. Chou. (1992). Surface reactions during the early stages of weathering of albite. Geo-

chim. Cosmochim. Acta. 56: 3113-3121. Wood, B. J. and J. V. Walther. (1983). Rates of hydrothermal reactions. Science. 222: 413-415. Liang, Y., F. M. Richter and L. Chamberlin, 1997. Diffusion in silicate melts: III. Empirical models for

multicomponent diffusion, Geochim Cosmochim Acta, 61: 5295-5312. Zhong, S. and A. Mucci. (1993). Calcite precipitation in seawater using a constant addition technique: a

new overall reaction kinetic expression. Geochim. Cosmochim. Acta. 57: 1409-1417.

Превенирани

1. (a) Assuming that the precipitation of calcite from aqueous solution occurs only through the reaction:

Ca2++ CO 3 - CaCO3(s)

and that this reaction is elementary, write an equation for the rate of calcite precipitation. (b) Assuming that the reaction above is reversible, i.e.:

Rates of methane-
hydroxyl reaction
ТC	k
25	6.60x-15
10	4.76x-15
0	3.76x-15
{0}10.{/0} {1} {/1}	2.93x-15
-25	1.93x-15

Rate of Enstatite
Растворување
	срцевата работа
рН вредност,	moles Si/g-sec
1	2.75x 10"10
2	7.08x 10-11
6	2.82x 10-13

Т	срцевата работа
В.	moles Si/g-sec
20	3.72 x 10-13
50	2.34 x 10-12
60	4.07 x 10-12
75	8.13 x 10-12

Ca2++ CO 3 - ® CaCO3(s)

и се уште се претпостави дека тоа е основното, пишува равенката за зависност од нето стапка на калцит врнежи на концентрација и бесплатна енергија промена на реакција.

2. Џунг и Mucci (1993) утврди дека при константен концентрација на растворен Ca 2+ ([Ca 2+] ~ 10,5 mmol/kg), стапката на калцит врнежи во морска вода почитуваат следниве стапка закон:

9t = Kf [CO 3 -]3 - k.

where Kf = k+(aCa2+)n yC03 = 103.5 and k_ = 0.29 (9t is in units of ^mol m-2 h-1).

(А) Дали оваа стапка закон во согласност со механизмот на калцит врнежи во морската вода се основното онаа опишана во проблемот 5.1 или со посложени реакција механизам? Оправда вашиот одговор.

(Б) Користењето на овој курс закон, се предвиди стапката на калцит врнежи за концентрации на CO 3 - на 0,04, 0,066, и 0,3 mmol/kg.

3. Оксидација на метан во атмосферата се случува преку голем број на механизми, вклучувајќи реакција со хидроксилна радикални:

OH+ CH4 ® H2O+ CH3

Стапката на оваа реакција за серија температури е прикажан во соседните табелата. Врз основа на овие податоци, проценка на активирање на енергија и фреквенцијата фактор за оваа реакција. (Совет: Обидете се да користите линеарна регресија).

{0}4.{/0} {1} {/1} Шрот et al. (1981) покажа дека зависноста од pH на стапката на распаѓањето на enstatite може да се изрази како што се:

9t = k a H+

каде k прикажува една типична Архениус температура зависност.

a.) Реакција стапки се измерени на серија од рН вредности на константна температура (22 ° С). Овие податоци се прикажани во соседните табелата. Користењето на овие податоци, проценуваат вредностите на k и N за оваа температура (Совет: обидете се со користење линеарна регресија).

б.) Реакција стапки беа, исто така, утврди на различни температури во постојани pH вредност (6). Користењето на овие податоци, проценка на активирање на енергија и фреквенцијата фактор за константата на брзината.

в.) Користење на вашите резултати од (а) и (б), проценка на стапката на реакција (во молови Си објавен во секунда по грам enstatite) со pH 4 и 30 ° C.

5. Marcasite и пирит се полиморфоцити на FeS2. Иако пирит има помал AGf од marcasite, таа често претставува metastably. Lennie и Вон (1992) покажа дека на кинетиката на marcasite да пирит трансформација на следниов начин едноставен прв ред стапка на закон:

--= ka

каде што е волуменот дел од marcasite и k има вообичаените Архениус температура зависност со A = 2,76 x 1017 сек-1 и EA = 253 kJ/mol. Претпоставувајќи систем кој се состои најпрво од чисто Mar-casite, пресметување на времето потребно за една половина од marcasite да се претворат во пирит (т.е. a = 0.5) на 300 °

C and 350° C.

{0}6.{/0} {1} {/1} Ако AG е бесплатна енергија на реакција за реакција:

A+ BC — AC+ B (1)

и под претпоставка (1) ова е основното реакција, (2) идеален однесување, и (3) тоа е реверзибилна реакција, покажуваат дека односот на напред и назад стапки на (1) е:

^+ = e AG'RT (5.57)

(HINT, start with equation 5.43).

{0}{/0}7. На температурата притисок дијаграм, се повлече линија, така што времето потребно за целосна реализација на 1 мм арагонит кристално да калцит ќе биде завршена во рок од 105 години. Претпостави сферично симетрична раст на калцит од еден јадро во центарот. Користете го термодинамички Податоците во табелата 2.2 и АГ *

= 184 kJ (see Example 5.4).

{0}{/0}8. Користење на податоците дадени во примерот 5.5 за реакција:

Ca2Mg5Si8O22 (OH)+ 11CaMg (CO3) 2 ® 8Mg2SiO4+ 13 CaCO3 9 CO2+ H2O Tremolite+ 11 Доломит ® 8 Forsterite+ 13 калцит+ 9+ CO2 H2O направи заговор на релативната обемот на доломит (VDo/VDo0) како функција на времето претпоставувајќи почетна температура од 620 ° C (на рамнотежа температура) и греење стапка од 0,1 ° годишно. (Забелешка: Бидејќи реакција е брз, вкупната промената на температурата ќе биде мала, па може да се претпостави дека Т (т.е. апсолутна температура) е константна. Сепак, бидејќи температурата е блиску до рамнотежа температура, промена во температурата прекрачвам, АТ, ќе биде значајно. Приближно АГ во равенката 5,72 како ASAT и да ги изразат ВО како функција од време, на = RHT каде RH е греење стапка, тогаш се интегрираат.)

9. Трансформацијата на kaolinite да illite (muscovite) може да бидат напишани како:

К++ 1.5Al2Si2O5 (OH) 4 ® H++ KAl3Si3O10 (OH) 2+ 1.5H2O Chermack и Rimstidt (1990) утврди дека напред брзината на реакцијата беше:

Напред и назад стапка константи за реакција беа решени да бидат:

ln k+ = 12.90 - 1.87 x 104/T and ln k_ = 6.03 - 1.21 x 104/T

a.) Што се за активирање енергии за напред и назад реакции?

б.) Што е рамнотежа постојано за оваа реакција на 275 ° Ц?

в.) Направи заговорот на најавите Rnet наспроти најавите ([H+]/[K+]) на 250 ° C претпоставувајќи K+ концентрација од 2,0 x 10-6 М, идеално решение, дека muscovite и kaolinite се чисти фази, и дека напред и обратна реакции се основното.

{0}10.{/0} {1} {/1} Користење на податоците во Табела 5.2, ќе ги утврди дифузија коефициент за дифузија на Ба во andesitic топи за T = 1200°, 1100°, 1000°, и 900 ° C (преземање на параметри се валидни во текот на овој температурен опсег; не заборавајте да користите термодинамички температура).

{0}{/0}11. Користење на податоците во Пример 5.8, пресмета дифузија флукс за Mg и Фе во гранат.

{0}{/0}12. А извонредна карактеристика на седименти снимање на Креда-трето Границата е збогатување со иридиум (IR) на граница, која често се означени од страна на границата глина. Замислете граница глина 5 cm дебелина, која првично има униформа Ир концентрација од 20 Бирото за јавни набавки. Да се претпостави и дека седименти над и под границата глина содржат занемарливо Ир. Ако граница на детекција е 2 за инфрацрвен Бирото за јавни набавки, како густа на IR-збогатен слој ќе биде по 60 милиони години ако дифузија коефициент за МР е 10-15 cm2/sec?

{0}{/0}13. Покажуваат дека делумно моларна површина, а, на коцка е 4в/R каде V е делумно моларна волумен и R е должината на една страна.

14. Под претпоставка дека површината бесплатна енергија на 10-4 J/cm2, V = 101 CC/mol, AHM = 54,84 kJ/mol, и Tm = 1118 ° C, што е критична радиус за сферични albite кристално расте во чиста albite се топи кој е undercooled од 10°, 20°, а 30 °?

Направи парцела од AGtot како функција на кристално радиус за секоја од овие температури. (Забелешка: ја вагата треба да span само 10 или 20 употреба микрони.)

15. Кристално раст и распуштањето се реакции кои вклучуваат и дифузија и површината реакции се случуваат во серија (односно, една компонента на растечката кристално прво мора да бидат доставени на површина, тогаш инкорпорирани во растечкиот кристално). Било кој од овие процеси може да биде стапка ограничување чекор на 25 ° C. Дифузија во водни раствори обично има за активирање на енергија од 20 kJ/mol додека површината реакции во воден раствор обично имаат активирање енергии на 60-80 kJ/mol. Под претпоставка дека на стапките на дифузија и површината реакција за раст на одредени минерални од воден раствор се приближно еднаков на 25 ° Ц, ќе дифузија или површински реакција се стапка ограничување на 200 ° Ц?

16. Некои анаеробни бактерии може да се користат Mn4+ да оксидираат органска материја. На реакција може да се претстави како:

2MnO2(s)+ CH2O+ H2O ® 2Mn2++ CO2+ 4OH-

Во својата оксидира форма, Mn е многу нерастворливи и ефикасно неподвижен во талог. Сепак, во нејзиното редуцирана форма, Mn е растворлив и мобилен телефон. Замислете дека на длабочина од 50 см во активно депонирањето на морските седименти услови стане доволно намалување, така што реакцијата погоре се случува. Исто така, се претпостави дека реакцијата е таква што постојано концентрација на 0,02 милиметри на Mn2+ се одржува во оваа длабочина и подолу. Над оваа длабочина, Mn2+ се оксидира и предизвикана преку реакции како што се:

Mn2++ 2OH-+ 1 О2 ® MnO2 (а)+ H2O Претпоставувајќи (1) дека стапката на горенаведените реакција можат да се напишат како што се:

(2) K за оваа реакција е 1 x 10-8 сек-1, (3) на концентрацијата на Mn2+ на седимент вода интерфејс е 0 и дека дифузија од подолу е единствен извор на Mn2+ помеѓу 0 и 50 см, (4) D е 5 х 10-6 см/сек, (5) на таложење стапка од 1 см/год, (6) не постои advection, тампонирање, или bioturbation, и (7) порозност од 0,85, да направат заговор на концентрацијата на растворен Mn2+ наспроти длабочината на стабилна држава.

17. Дијамант е неверојатно стабилен на површината на Земјата. Пирсон et al. (1995) проценува дека за да се конвертира 1 кубика на дијаманти да графит во 0.1MPa и 1000 ° C ќе бара 1 милијарда години, но само еден милион години, ќе се бара во 1200 ° C. Од разликата во овие стапки, проценка на активирање енергија за дијаманти графит транзиција.

Глава 5: кинетика: Темпото на работите

Web Hosting Geeks

Best Web Hosting

Popular Hosts

About Us