Стабільнасць, атручванняў і хелат Уплыў

Лекцыя 5. CHEM1902 (C 10K) Каардынацыйная хімія

Увядзенне

Ёна металу ў растворы не існуе ў ізаляцыі, але ў спалучэнні з лигандами (напрыклад, малекул растваральніка або простых іёнаў) або хелатных груп, што прыводзіць да комплексных іонаў або каардынацыйных злучэнняў.

Гэтыя комплексы ўтрымліваюць цэнтральны атам або іён, часта пераходных металаў, і кластар іёнаў або нейтральных малекул, навакольных яго. Многія комплексы адносна інэртны відаў пакінутыя нязменнымі на працягу паслядоўнасць хімічных або фізічных аперацый і часцяком могуць быць вылучаныя ў выглядзе стабільных цвёрдых або вадкіх рэчываў.

Іншыя комплексы маюць значна больш пераходных існаванне і можа існаваць толькі ў растворы ці высокай рэакцыйнай здольнасцю і лёгка пераўтвараецца ў іншыя віды.

Усе металы комплексаў форме, хоць ступень фарміравання і характар ??гэтых залежаць у вялікай ступені на электронную структуру металу.

Канцэпцыя комплексу металу ўзнікла ў працы Альфрэд Вернер, які ў 1913 годзе быў удастоены першай Нобелеўскай прэміі ў галіне неарганічнай хіміі. Апісанне яго жыцця і ўплываць на яго працу гуляў у развіццё каардынацыйнай хіміі даецца Гб Каўфман ў "неарганічных каардынацыйных злучэнняў", Хэйдэн & Son Ltd, 1981.

Комплексы могуць быць неионных (нейтральны) або катыённыя або аніёны, у залежнасці ад зарадаў ажыццяўляецца шляхам цэнтральнага іёна металу і скаардынаванай групы. Агульная колькасць кропак мацавання да цэнтральным элементам называецца каардынацыйным лікам, і гэта можа вар'іравацца ад 2 да больш за 12, але, як правіла, 6.

Тэрмін лиганд (ligare [Лацінскай], каб прывязаць) быў упершыню выкарыстаны Альфрэдам фонду ў 1916 годзе ў сувязі з крэмніем хіміі. Першае выкарыстанне тэрміна ў брытанскі часопіс Г. Ірвінг і RJP Уільямс у Прырода, 1948, 162, 746 у сваім артыкуле апісання таго, што цяпер завецца Ірвінг-Уільямс серыі.

Для займальны агляд паходжання і распаўсюджвання лиганд "тэрмін" ў хіміі гл.: У. Брок, К. Енсэн, Ёргенсэн і CK Гб Каўфман, шматграннік, 2, 1983, 1-7.

Лигандов можа быць дадаткова характарызуецца як монодентатных, бидентатно, тридентатного і г.д., дзе канцэпцыя зубоў (ўвагнутасць) уводзіцца, такім чынам, ідэя ўкусіць кут і г.д.

Тэрмін хелатных быў упершыню ужыты ў 1920 годзе сэр Гільбэрт Т. Моргана і HDK Дру [J. Chem.. Soc, 1920, 117, 1456], які заявіў:
"Прыметнік хелат, атрыманых ад вялікай кіпцюр або чэла (ШЕЛИ-грэцку) з Амара ці іншых ракападобных, прапануецца для caliperlike груп, якія функцыянуюць як дзве ассоциирования вузлоў і мацуюцца да цэнтральнага атаму, каб вырабіць гетэрацыклічныя кальца".

Метал комплексообразование мае шырокі цікавасць. Гэта не толькі за кошт неарганічнага хімікі, але і фізічнай і арганічнай хіміі і біяхімікаў, фармаколагаў, малекулярных біёлагаў і эколагаў.

Тэрмадынамічная ўстойлівасць

У лабараторыі, вядома, ён будзе мець адзначалася, што "ўстойлівасць комплексу ў рашэнне" адносіцца да ступені асацыяцыі паміж гэтымі двума відамі, якія ўдзельнічаюць ў стане раўнавагі. Якасна, тым больш асацыяцый, вялікую стабільнасць злучэння. Велічыня (ўстойлівасці або фарміраванне) канстанта раўнавагі для аб'яднання, колькасна выказвае стабільнасці. Такім чынам, калі ў нас ёсць рэакцыя тыпу:

М + 4L > мл ₄

то больш канстанта устойлівасці, тым вышэй доля мл _4, які існуе ў растворы. іёнаў вольнага металу рэдка існуюць у рашэнне тым, што М, як правіла, у асяроддзі малекул растваральніка якая будзе канкурыраваць з лиганда малекулы, L, і будзе паслядоўна замяніць іх. Для прастаты, мы звычайна ігнаруюць гэтыя малекулы растваральніка і напісаць чатыры канстанты ўстойлівасці наступным чынам:

l.       M + L → ML            K₁ = [ML] / [M] [L]
2.      ML + L → ML₂        K₂ = [ML₂] / [ML] [L]
3.      ML₂ + L → ML₃      K₃ = [ML₃] / [ML₂] [L]
4.      ML₃ + L → ML₄      K₄ = [ML₄] / [ML₃] [L]

where K₁, K₂ etc. are referred to as "stepwise stability constants".
Alternatively, we can write the "Overall Stability Constant" thus:

M   +   4L    →   ML₄      β₄ = [ML₄]/ [M] [L]⁴

Ступеніста і агульнай канстанты ўстойлівасці таму звязаны наступным чынам:

β₄ =K₁.K₂.K₃.K₄ or more generally,
β_n =K₁.K₂.K₃.K₄--------------K _n

Калі ўзяць у якасці прыкладу, этапы фарміравання cuprammonium іёнаў, у нас ёсць наступныя:

Cu2+   +  NH3  ↔ Cu(NH3)2+    K1  = [Cu(NH3)2+]/[Cu2+] [NH3]
CuNH32+ +  NH3  ↔ Cu(NH3)22+   K2  = [Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+] [NH3]

etc. where K₁, K₂ з'яўляюцца ступеністых канстант устойлівасці.
Also:

     β4 = [Cu(NH3)42+]/[Cu2+] [NH3]4

Акрамя таго з чатырох аміны груп медзі паказвае карціны знойдзеныя для большасці канстант адукацыі, у тым, што паслядоўныя канстанты ўстойлівасці памяншацца. У гэтым выпадку, чатыры канстанты:

   logK1 =4.0, logK2 =3.2, logK3 =2.7, logK4 =2.0 or logβ4 =11.9

Колькасць тэкстаў ставяцца да нестабільнасці пастаяннай або канстанта дысацыяцыі каардынацыйных комплексаў. Гэта значэнне адпавядае зваротнаму фарміравання сталай, так як рэакцыі згаданых з'яўляюцца тыя, дзе цалкам сфармаваны комплексы распадаюцца да іёна аква-і свабодныя лиганды.
Гэта павінна быць па параўнанні з раўнаннем для фарміравання пастаяннай дадзеных раней.

Гэта звычайна ўяўляюць метал-злучае працэс серыі ступеністых раўнавагаў, якія прыводзяць да стабільнасці канстанты, якія могуць вар'іравацца ў залежнасці колькасці ад сотняў да велізарнага значэння, такія як 10 ³⁵ і больш.
Гэта 100,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000.0
Па гэтай прычыне, яны, як правіла, паведамілі ў выглядзе лагарыфма.
так часопіса ₁₀ (?) = часопіса _{10 (10} ³⁵⁾ = ^35.
Гэта дадаткова карысна выкарыстоўваць лагарыфмы, так як часопіс (Да) прама прапарцыйная свабоднай энергіі рэакцыі.

ΔG° = -RTln(β)
ΔG° = -2.303 RTlog₁₀(β)
ΔG° = ΔH° - TΔS°
Для праблемы, звязаныя з металам комплексу фарміравання і разліку свабодных іонаў металаў канцэнтрацыі, паспрабаваць свае сілы ў РАЗЛІК # ONE. Іншыя праблемы могуць быць знойдзены ў падручнік дакумент па дадзеным курсе.

Уплыў хелатных

Хелатного эфекту можна бачыць з параўнання рэакцыі хелатных лиганда і іёна металу з адпаведнай рэакцыі з удзелам супастаўных монодентатных лигандами. Напрыклад, параўнанне звязвання 2,2 '-бипиридина з пиридином або 1,2-диаминоэтана (этилендиамина = EN) з аміякам.

Яна была вядомая на працягу многіх гадоў, што параўнанне гэтага тыпу заўсёды паказвае, што комплекс у выніку каардынацыі з хелатных лигандов з'яўляецца значна больш тэрмадынамічна стабільным. У гэтым можна пераканацца, паглядзеўшы на значэнні для дадання двух monodentates ў параўнанні з даданнем адной бидентатно, або дадання чатырох monodentates у параўнанні з двума bidentates, або дадання шасці monodentates у параўнанні з трыма bidentates.

Некаторыя табліцы тэрмадынамічных дадзеных

Коль-ць пунктаў павінны быць вылучаныя з гэтых дадзеных.
У першай табліцы, відаць, што З ° ?H значэння для фарміравання крокі амаль ідэнтычныя, гэта значыць, цяпло вылучаецца прыкладна ў аднолькавай ступені Ці фарміраванне комплексу з удзелам монодентатных лигандами або бидентатных лигандов.
Што відаць на значна адрознівацца з'яўляецца ?S · Тэрмін які змяняецца ад адмоўных (неспрыяльных) да станоўчага (спрыяльных). Варта таксама адзначыць, што рэзкае павелічэнне памеру ?S · Тэрмін для дадання двух параўнанні з дадання чатырох монодентатных лигандами. (-5 Да -35 JK ^-1 моль ^-1).
Што гэта азначае, калі ўлічыць, ?S ° да даць мерай беспарадку?

У выпадку комплекснага фарміравання Ni ^{2 +} з аміякам або 1,2-диаминоэтана, шляхам перапісвання раўнавагі, наступнымі раўнаннямі вырабляюцца.

Выкарыстаньне канстанты раўнавагі для рэакцыі (3 вышэй), дзе тры bidentates замяніць шэсць monodentates, мы знаходзім, што пры тэмпературы 25C:

ΔG° = -2.303 RT log₁₀ (K)
= -2.303 R T (18.28 - 8.61)
= -54 kJ mol^-1

На падставе вымярэнняў у дыяпазоне тэмператур, можна зламаць Пекла · Тэрмін ў Энтальпія і энтрапіі кампанентаў. ΔG° = ΔH° - TΔS°
The result is that:

ΔH° = -29 kJ mol^-1
- TΔS° = -25 kJ mol^-1
     and at 25C (298K)
ΔS° = +88 J K^-1 mol^-1

---

Звярніце ўвагу, што на працягу многіх гадоў, гэтыя лічбы былі няправільна запісаныя ў падручніках.
Напрыклад, трэцяе выданне "Асноўныя неарганічнай хіміі" па Ф. Коттон, Дж. Ўілкінсан і PL ГАУС, John Wiley & Sons, Inc, 1995, на старонцы 186 дае значэння, як:

ΔG° = -67 kJ mol^-1
ΔH° = -12 kJ mol^-1
- TΔS° = -55 kJ mol^-1

Заключэнне яны звярнулі ад гэтых няправільных нумароў у тым, што хелатного эфекту істотна энтрапіі эфект, так як унёсак T?S ° была амаль у 5 разоў больш, чым ? ?H.

---

На самай справе, распад К ° Пекла ў ?H ° і T?S ° паказвае, што два члена амаль роўныя (-29 ср. -25 КДж / моль ^-1) з ?H · Тэрмін крыху больш! Энтрапіі знойдзенага тэрміна па-ранейшаму значна больш, чым для рэакцый з удзелам не-хелатных лигандов замяшчэння ў іёна металу.
Як мы можам растлумачыць гэты актыўны ўклад энтрапіі? Адно з тлумачэнняў заключаецца ў падліку колькасці відаў на левай і правай частцы ўраўненні вышэй.
Гэта будзе відаць, што на левым баку Ёсць 4 віды, у той час як на правай баку Ёсць 7 відаў, гэта значыць чыстая прыбытак у 3 выгляду адбываецца як рэакцыя працякае. Гэта можа растлумачыць павелічэнне энтрапіі, паколькі яно ўяўляе сабой павелічэнне ў парушэнне сістэмы.
Альтэрнатыўны пункт гледжання зыходзіць ад спрабуючы зразумець, як рэакцыя можа працякаць. Для фармавання комплексу з 6 monodentates патрабуецца 6 асобных спрыяльных сутыкненняў іёнаў металу і лигандов малекул. Для фармавання трис-бидентатно металу комплексу патрабуе пачатковых сутыкненняў для першага лиганда прыкласці адной рукой, але памятайце, што іншай рукой заўсёды будзе побач і толькі патрабуе кручэння другога канца, з тым каб лиганда з адукацыяй хелатных кольца.
Калі вы лічыце, дысацыяцыі крокаў, то калі монодентатных групы перамешчаных асоб, ён страціў у аб'ёме раствора. З іншага боку, калі адзін канец бидентатно група перамешчаных іншай рукой па-ранейшаму прыкладаюцца, і гэта толькі пытанне руку верцяцца вакол, і гэта можа быць далучанай зноў.
Абодва набору ўмовы спрыяюць фарміраванню комплексу з бидентатно груп, а не монодентатных груп.

Для праблемы, звязаныя з металам комплексу фарміравання і разліку тэрмадынамічных велічынь, паспрабаваць свае сілы ў РАЗЛІК # два. Яшчэ раз, далейшыя праблемы можа быць знойдзена ў навучальныя артыкула па дадзеным курсе.

Каб атрымаць спрошчаны погляд замена аміяку груп 1,2-диаминоэтана паспрабуйце загрузіць відэакліп (1,7 Мб,. AVI фармат).
Звярніце ўвагу, для тых, хто ў сувязі зь межамі кампуса гэта не заўсёды магчыма з-за прапускной здольнасці і часу чакання праблем!

---

Вярнуцца да каардынацыі Структура курса хіміі.