Source: http://comse.chemeng.ntua.gr/entangpage.htm

Incurcatura modelarea reţelei de proprietăţi mecanice

Christos Tzoumanekas, Doros Theodorou

В CollaboratorsВ: Andreas Terzis, Alexander Stroeks, Zbigniew Stachurski

Entanglement modele de reţea sunt foarte utile pentru simularea mesoscopic de debit şi de deformare mecanică din polimeri amorfe, atât deasupra şi sub temperature.В lor de tranziţie de sticlă Mapping configuraţii referitoare la atomistă pe configuraţii de reţea reţea de sârmă ghimpată, fie prin analiza topologic directă, sau prin compararea traiectorii MD ofВ cu previziunile de teorii bazate pe reţea de sârmă ghimpată a dinamicii polimer, este unul ofВ obiectivele principale ale eforturilor de simulare atomistic în CoMSE group.В cartografiere В astfel permite ofВ parametri cheie de estimare, cum ar fi masa molară dintre complicatiile şi factorul de frecare segmentale, de la produse chimice constituţie.

Pentru sistemele de interfacială polimer, am dezvoltat o metoda pentru generarea de reţea incurcatura''specimene''incepand de la profilurile de compoziţie şi de conformaţie obţinute de la auto-consistente de câmp (SCF) analiza (Publicarea A66). В O funcţie de energie liberă este definită pentru fiecare eşantion atare şi folosite pentru a impune starea de detaliate mecanice equilibrium.В pe scara larga deformări de exemplare până la eşecul sunt simulate printr-un cinetică Monte Carlo proces, care implică evenimente elementare de modificare a încadrării în complicatiile, descurcare, reentanglement, şi lanţul de rupture.В В Parametrii caracteristici de energie şi lungimea descrie interacţiunile în funcţia energiei libere sunt definite astfel încât să reproducă energiei de coeziune şi de compresibilitate de specii homopolimer present.В spaţiere incurcatura, precum şi rata de parametrii pentru a descrie evenimente derapaj, sunt extrase din date se topesc reologice (Publicarea A84).

Ca un exemplu, vom discuta pe scurt aici onВ nostru de lucru (isotactic) polipropilenă (PP) / poliamida 6 (PA6) interfeţe consolidat prin lanţuri PP terminală altoit pe PA6, efectuate în colaborare cu DSM Research, Netherlands.В unele rezultate din calculele.

Cum se genera un real tri-dimensională de calculator''specimen''de la soluţia la modelul CSA? В В În specimen, lanţurile sunt reprezentate, într-un sens mazarat, ca seturi de nodal puncte legate de strands.В Lungimea Conturul dintre punctele nodale succesive este egală cu masa moleculară între complicatiile, В  Me, astfel cum a obţinut de la modulul platoul din melt.В punctele nodale prima şi ultima pe fiecare lanţ reprezintă lanţul de capete; fiecare interne punct nodal va participa în cele din urmă intr-o incurcatura cu un alt lanţ.

Plasarea lanţ. В soluţie pentru modelul CSA prevede ponderile statistică pentru orice set de puncte specifice (e 1, В  s ​​2, †|, В  s ​​m) de-a lungul conturului de fiecare tip de lanţ să-şi asume poziţii specifice în spaţiu. (Pentru interfaţa plat luate în considerare aici, doar o singură direcţie spaţiale, В  Z, intra in model) В Din aceste greutăţi statistice se poate construi probabilităţile aВ priori, pentru o startВ lanţ.  s 1В să fie în orice poziţie specifică în spaţiu, condiţionată probabilităţile pentru primul punct nodal interior e 2В să fie în orice poziţie specifică în spaţiu, având în vedere poziţia de start lanţ, şi aşa mai departe on.В Aceste probabilităţi definesc un echivalent în proces Markov, care este folosit în cadrul unui sistem de Monte Carlo la loc în fiecare dintre lanţuri în spaţiu, punct nodal de nodal point.В (Publicarea A66) В В În sensul prezentului procedura de plasare,. este util de a folosi o reprezentare discretizat de space.В În exemplul nostru interfaciale, spaţiu de-a lungul theВ  Z -direcţie este discretizat în straturi de grosime egală cu lungimea Flory, В  l FВ (aproximativ 6 Г... pentru PP) В pentru plasarea în theВ.  x - andВ  y - de ghidare, В  lanţ primare cap statisticile В isВ  asumat.

Mazarat reprezentare lanţ utilizat pentru generarea unui entanglement network.В В Durata Conturul dintre punctele nodale succesive corespunde cu greutatea moleculară entanglement, M e 

Asocierea de interior puncte nodale. В care au introdus toate lanţurile de probă, am proceda la fiecare pereche de interior punct nodal al fiecărui lanţ cu un punct nodal al unui alt interior chain.В Cele două interioare nodal colapsul de puncte intr-un singur "punct de incurcatura," amplasate la punctul de mijloc al segmentului de conectare iniţiale ale points.В nodal exact două patru axe lanţ emane din fiecare punct incurcatura.

Asocierea de interior nodal de puncte pentru a forma un punct de incurcatura.

În exemplul nostru interfaciale, asocierea are loc între vecine interior puncte nodale care aparţin aceluiaşi layer.В Procedura de împerechere este efectuată strat cu strat, В până când nu nepereche interior nodal remain.В puncte în publicaţie A66, vecine interior puncte nodale care urmează să fie asociate au fost alese secvenţial în fiecare strat, fiecare pereche fiind scos din consideration.В continuare Această procedură este de natură să genereze unele strands.В suprasolicitate Acestea sunt relaxat după finalizarea procedurii de asociere printr-un proces Monte Carlo, care lanţurile de swap între puncte nodale în cadrul fiecărui strat şi, prin urmare, reduce la minimum energy.В totale conformationale gratuit distribuţiile conformaţie în regiunile mai mare parte a exemplarelor rezultate s-au dovedit a fi imperturbabil, la o apropiere excelent.

Specimen de reţea a unui interface.В PP/PP-g-MA/PA6 de suprafaţă altoite şi lanţuri fără a PP sunt prezentate în roşu şi verde, respectively.В suprafaţă altoire densitate, greutate moleculară lanţ, şi caracteristicile dimensiunea sistemului sunt date.

Entanglement analysis.В В  In acest moment, are o retea specimen de dimensiuni mult mai mari şi greutate moleculară decât ar putea fi simulate atomistically, în care distribuţiile lanţ conformationala sunt în acord cu CSA model.В В Se poate sonda intrebari interesante referitoare la structura. В De exemplu, se pot examina distribuţia spaţială şi numărul total de tipuri diferite de complicatiile în system.В figura de mai jos depics numărul total de complicatiile între lanţuri gratuit şi altoit pe unitatea de suprafaţă,   Пѓ fg e  В  ca o în funcţie de densitatea de suprafaţă altoire (număr de lanţuri altoit pe unitatea de suprafaţă, Â Пѓ ) pentru un număr de PP/PP-g-MA/PA6 interfeţe, în cazul în care masa molară a lanţurilor libere PP este menţinută constantă la 60 kg / mol, în timp ce masa molară a altoit PP-g-MA lanţuri este variat sistematic 20 - 80 kg / mol.В ambele gratuite şi lanţuri altoit sunt considerate ca fiind monodisperse în această complicatiile example.В între lanţurile de liberă şi altoit sunt examinate, deoarece acestea sunt considerate a fi în primul rând responsabile pentru aderenţă şi de aceste systems.В Vedem thatВ  Пѓ fg e В nu variază monoton withВ  Пѓ Â În schimb, aceasta prezintă un maxim la o densitate altoire suprafaţă de aproximativ 0,1 chains/nm2.В altoit. Poziţia maximă este destul de insensibil la masa molară a chains.В altoit Ar fi putut fi anticipate, având în vedere profilurile libere şi altoit densitatea lanţului de segment în theseВ  sistemele de separatie В mesaj de la aceste calcule. este că nu plăteşte, din punctul de vedere al complicatiile în curs de dezvoltare între altoite şi lanţuri liber, de a folosi o densitate ridicată a suprafeţei de altoire:

O highВ  Пѓ Â va duce la formarea unui dens "perie" de lanţuri altoit pe substrat, care va impinge lanţuri liber şi nu se întrepătrund cu them.В Introducerea В a polydispersity în lanţuri grefat schimbă imaginea în mod considerabil; aceasta poate duce la slăbirea, sau chiar dispariţia maxim inВ  Пѓ FG e 

Densitate suprafaţă de complicatiile între lanţuri gratuit şi altoit în funcţie de densitatea de suprafaţă a lanţurilor de altoit într-o serie ofВ  PP / PP-g-MA / PA6 interfaces.В masa molară a freeВ  lanţurilor PP este ţinut constant.В Asta a altoit PP-g-MA lanţuri В este variat systematically.В Toate speciile de lanţuri sunt monodisperse.

Regenerarea de distribuţie a densităţii segment din network.В Â  Â Pentru a simula proprietatile termodinamice şi deformare mecanică a reţelei, este imperios necesar ca una să introducă o cale de a calcula energy.В sale libere Noi spunem "energiei libere", şi nu doar " energie ", deoarece un număr mare de grade de libertate (poziţii din segmentele care constituie componente între puncte nodale) au fost integrate în process.В grosier-granulare respingătoare şi atractiv (coeziune) interacţiuni vor fi contribuţii importante la energia liberă В Pentru a capta aceste., este imperativ ca noi regenera distribuţia densităţii complet pentru toate tipurile de segmente (nu numai pentru scopuri sau puncte de entanglement) din reprezentarea specimen de reţea.

Pentru a regenera distribuţii segmentul de densitate, luăm în considerare fiecare fir lanţ între două puncte nodale ca adoptarea tuturor conformaţiei accesibile lui, sub rezerva la lungimea contur sale şi poziţiile celor două ends.В Astfel, asociate cu fiecare fir, modelat ca un lanţ de cap primare segmentul legaţi la cele două capete, este un "nor segment", cu densitate de distribuţie specifice în space.В Am formă de distribuţie densitatea a specimenului prin suprapunerea nori segmentul de toate aceste aspecte.

Un sistem eficient, bazat pe simulări Monte Carlo de lanţuri legaţi, a fost dezvoltarea d pretabulating pentru cloud distribuţii segmentul de densitate, în formă scalate, în sistemul de axa principală a firului, şi pentru interpolarea între aceste distributions.В 

Acest sistem permite, de asemenea calcularea gradiente de densitate segmentului nor în orice moment cu privire la poziţiile В  din cele două capete ale theВ  componente.

Regenerarea de distribuţie a densităţii В segment în entanglement В  reţelei de В  suprapunerea "nori segment" de componente individuale.

Profile Compoziţia acumulate pe baza de reconstrucţie a distribuţiilor densităţii segment descrise mai sus sunt în acord excelente cu profile CSA corespunzătoare (a se vedea figura de mai jos) В Acest lucru confirmă faptul că structura de reţea rămâne fidel modelul CSA care a fost utilizat pentru generarea de ei..

Funcţia de energie gratuit ce pentru modelul de reţea, şi a minimization.В Â  Â  Noi construim o funcţie de energie liberă pentru modelul de reţea care depinde numai de poziţiile de puncte nodale şi pe lungimi contur între conectat nodal points.В energiei libere, В  A, este conceput ca fiind compus din trei contribuţii: В O contribuţie repulsiv, В  A respingătoare, care reflectă interacţiunile excluse de volum între segmentele de lanţ şi previne densitatea segmentului de a deveni prea mare, în orice loc în n etwork; o contribuţie atractiv, В  A atractive, care reflectă nonbonded atractiv (dispersie) interactiunile dintre segmentele, precum şi o contribuţie elastic, В  A ELAS tic, care reflectă entropia configurational a tuturor componentelor.

Profile densitate segment din probele de reţea ofВ  В PP / PP-g-MA/PA6 interfeţele В  fi comparate cu profilele corespunzătoare acordate de model.В Top CSA: profile de segmente aparţinând lanţurilor libere de PP. Profiluri В regenerat din exemplarele de reţea sunt prezentate în albastru, în timp ce profilele CSA sunt prezentate în Bottom green.В: profile din segmente capătul liber al profilelor altoit de reţea chains.В sunt prezentate în roşu, în timp ce profilele CSA sunt prezentate în blue.В două densităţi de suprafaţă altoire sunt considerate:. 0.04 nm-2В (graficele pe stânga) şi 0,50 nm-2В (graficele din dreapta) В zgomot în profilele de segmentul final este din cauza dimensiunii relativ mici ale exemplarelor de reţea.

Pentru a calcula energia liberă, având în vedere configuraţia reţelei, spaţiul ocupat de reţea este partiţionat în celule cub de latură proporţional cu distanţa interentenglement, prin construirea unei reţele cu regularitate, printr-un spatiu tridimensional (a se vedea figura de mai jos).

Reprezentarea schematica de partiţionare a spaţiului tridimensional ocupat de modelul de reţea în celule cubi, prin construirea unei grid.В regulat spaţierea grilei este proporţională cu distanţa dintre complicatiile.

  Un repulsiv В este modelat ca o sumă de Carnahan-Starling hard-sfera energiilor gratuit, câte unul pentru fiecare cell.В Contribuţia fiecărei celule depinde de fracţiunea de ambalare în interiorul său, acesta din urmă se calculează de la poziţiile sfârşitul anului şi lungimi contur a tuturor componentelor lanţului contribuie la densitatea de celule, prin procedura de regenerare densitate de distribuţie descrise mai sus (Publicarea A84).

 Un atractiv В este modelat ca o sumă de integralelor ofВ  R -6В contribuţii dispersive energie în fiecare celulă şi între cells.В învecinate Acest calcul tri-dimensională este destul de aminteşte de calcul a constantelor Hamaker în coloid science.В В  O attractiveВ este exprimată în ceea ce priveşte densitatea segment din celule, care sunt funcţiile şi poziţiile sfârşitul lungimi contur a componentelor, prin procedura de regenerare densitatea de distribuţie (Publicarea A84).

  Un elasticВ este o suma contribuţiilor conformationale entropie de la toate strands.В Aceasta depinde de distanţa end-to-end şi.

Lungimea caracteristică (diametrul segmentului) enteringВ  A repulsiveВ andВ  A attractiveВ şi energia caracteristică (segment-segment energia de interacţiune şi de adâncime) enteringВ  A attractiveВ sunt stabilite astfel încât să reproducă densitatea experimentale, de energie coerentă, compresibilitate, şi constantele elastice de toate în vrac faze homopolimer implicate (în exemplul nostru, ofВ PP, vezi mai jos). В В  O elasticВ depinde de lungimea segmentului Kuhn (sau a raportului de caracteristica), care este cunoscut de experiment sau de la simulări atomistice, şi a fost deja utilizată ca o intrare la SCF analiză.

O procedură rapidă de analiză a fost dezvoltat pentru calcularea gradientului de energyВ liber  A В cu privire la orice poziţie nodal în cadrul reţelei (Publicarea A84) В de reţea este adus la o stare de echilibru mecanic detaliate (vigoare totale pe fiecare punct nodal. egale cu zero), prin (local) minimizingВ  O В cu privire la toate positions.В punct nodal prin introducerea unor modificări mici în limitele de sistem, corespunzător tulpini pe ordinea de 10-3, şi a re-minimizarea energiei libere, se poate estimarea LamГ © constante, prin urmare, elastic constantsВ  E В  G В  B = 1 / K T  andВ  n В. Pentru reţelele care reprezintă în vrac PP, valorile obţinute pentru parametrii de interacţiune potenţială atribuită segmente sunt de acord rezonabile cu experiment.В În plus, estimarea compressibilityВ  k T В obţinută este în concordanţă cu magnitudinea de fluctuaţiile de densitate din celulă în celulă în structura minim energiei libere, cum era de asteptat a unui sistem în echilibru termodinamic (Publicarea A84). В 

Simulatoare de deformare a fracture.В   exemplare de reţea sunt supuse la scară largă "experimente de calculator" deformare printr-o cinetică Monte Carlo procedură inspirat de lucrările lui Y. Termonia şi P. Smith, Macromolecule В  20, 235 (1987). В deformare este conceput ca aduce aproximativ patru tipuri de evenimente care schimba topologia reţelei şi / sau lungimi strand lanţ: Alunecarea В de lanţuri în întreaga reţea de sârmă ghimpată de puncte, descurcare lanţ, reentanglement lanţ, şi lanţul de rupture.В În plus, reţeaua de puncte nodale muta în spaţiu, astfel încât să îndeplinească cerinţele de echilibru mecanic.

Alunecarea pe un punct de incurcatura de un Kuhn lengthВ  b В este conceput ca loc ori de câte ori forţele care acţionează pe cele două componente ale unui lanţ de fiecare parte a unui punct de reţea de sârmă ghimpată devenit suficient de disparate (a se vedea Publicarea A84 şi figura de mai jos).

Reprezentarea schematică a lanţului de derapaj pe un punct de incurcatura (sus) şi de ruptură atunci când un fir ajunge la extinderea deplină (partea de jos), В В. В В В В В В 

Evenimentul derapaj este presupus a fi un proces de rata de activat cu rată constantă Â  Â 

  Â  Â     Â  ОЅ sl В andВ  andВ  E slВ fiind o frecvenţă de încercare şi de energie activationВ pentru derapaj, andВ  DF В fiind proiecţia ofВ  F 1+ F 2В pe contur de-a lungul lanţului de direction.В considerate Se pare (Publicarea A84) că, în lipsa de stres impus din exterior, В acest model de derapaj în puncte incurcatura de o lungime Kuhn se reduce la o imagine în deplină concordanţă cu imaginea Rouse-reptation a dinamicii polimer (a se vedea legate de locul de muncă onВ  proprietăţi reologice). В В Astfel, estimările ofВ  ОЅ sl В andВ  E slВ pot fi extrase din valorile de vâscozitate mică greutate moleculară se topeşte (în regim Rouse) si de la dependenţa de temperatură a acestor valori.

Descurcare apare ori de câte ori, în procesul de derapaj lanţ, un lanţ de altoi final peste o point.В incurcatura Acesta reduce numarul total de complicatiile de către unul şi numărul total de fire de doi.

Reentanglement apare ori de câte ori, în cursul mişcării lor prin spaţiu, două fire încercarea de a trece prin fiecare В other.В Aceasta creşte numărul total de complicatiile de către unul şi numărul total de fire de doi.

Ruptură a unui fir se produce atunci când, în cursul de deformare, ajunge plin extension.В Doua noi puncte de capăt şi un singur fir suplimentare sunt generate (vezi imaginea de mai sus).

Bucla locală a calculelor implicate în simularea deformare mecanică la esec.

Deformarea mecanică este introdus ca o serie de deplasări mici de limitele reţelei, fiecare corespunzând unei creşteri mici ale tulpinii, Â  Â (a se vedea figura de mai sus). В După fiecare deplasare a limitelor, de energie sistem liber este minimizat cu privire la toate poziţiile nodale să impună starea de mecanică referitoare la equilibrium.В nodal schimbare pozitiile, dar lungimi contur tulpina rămân neschimbate în cursul acestei energii libere minimization.В evenimente posibile reentanglement între aspecte sunt urmărite şi implemented.В următoare, evenimente alunecarea sunt simulate cu Kinetic Monte Carlo pentru un interval de timp Â  Â, astfel încât В  evenimente, В rata tulpina prescris de experiment.В deformare În acelaşi timp, descurcare şi ruptură sunt urmărite şi implemented.В La expirarea intervalВ timp  , liber de energie este relaxat din nou, luând în considerare orice evenimente suplimentare reentanglement, şi calcul buclele înapoi pentru a introduce următoarea tulpina elementare.

Rezultatul de la efectuarea calculelor de această bucla de mai multe ori este o secvenţă de configuraţii deformate a modelului de reţea, conducând la snapshots fracture.В de o astfel de secvenţă, care corespunde unui experiment deformare tracţiune normale la interfaţa, este prezentat mai jos

Instantanee de la o secvenţă de configuraţii obţinute în cursul unui experiment deformare tracţiune de un specimen PP/PP-g-MA/PA6 reţea interfaciale.

Stresul-remiză curbe raportului sunt uşor de obţinut de la o deformare experiments.В curbele de acest tip sunt prezentate mai jos pentru două specimene, unul caracterizat de o densitate scazuta a suprafetei de altoire (0,10 chains/nm2, specimen 1) şi un al doilea cu o densitate de suprafaţă mult mai mare de altoire (0,40 chains/nm2, specimen 2) В В maselor molar de lanţuri libere şi altoite (atât monodisperse în acest exemplu) sunt aceleaşi, aşa cum sa menţionat în figure.В Rezultatele sunt afişate pentru rate tulpina două:. 0.01 s-1В şi 0.001 s-1.В În toate cazurile, curba de stres-remiză raportului prezintă o regiune iniţială elastic şi apoi un punct de randament, la un raport de 1,3 remiză (specimen 1) la 1.2 (specimen 2). В O regiune tulpina întărire urmează, până la un maxim de stres, care apar la un raport de 3,3 remiză (specimen 1) la 2,5 (model 2). В Această maximă a stresului marchează momentul în care occurs.В fractura Dincolo de maxim, o are în esenţă, două bucăţi de specimen se deplasează departe unul de altul.

Creşterea ratei de tulpina rezultatele în mai multe tulpina pronunţată întărirea în ambele cases.В Aria de sub curbele este indicativ de lucru care este necesar pentru a distruge interfaces.В În mod evident, acest lucru este mai mare în cazul lanţurilor de 0.10 nm -2В interfaţă, în acord cu argumentele de mai sus cu privire la densitatea de suprafaţă optimă de altoire pe grounds.В structurale curbe de stress-remiză raportului obţinute prin simulările noastre de probă de reţea corespund unor niveluri deformare proporţional cu cele impuse în experimente de laborator sau aplicaţii practice; astfel de ratele de deformare sunt în mod clar la îndemâna de rezultate simulations.В MD, cum ar fi acestea exemplifica ceea ce se poate face printr-o abordare ierarhică la pasarela de constituţie moleculare cu performance.В mecanice macroscopice mod clar, acestea sunt frought cu zgomot statistice mari, care pot fi reduse medie de peste specimens.В mai multe şi mai mari Cu toate acestea, ele sunt utile în abordarea materialelor de întrebări de proiectare având de a face cu polimeri în vrac sau polimeri la interfeţe.

Stresul-remiză curbe raportului de două В  PP/PP-g-MA/PA6 specimene reţea interfacială de altă suprafaţă altoire densitate,   Пѓ Â Â.  Rezultatele sunt prezentate pentru două rate diferite de tulpina de la 300K.В greutăţi moleculare de libere şi altoit lanţuri (atât monodisperse) şi sistemul de dimensiunile sunt date.