Interacţiuni chimice de la cristal-apă interfeţele sunt cruciale pentru o gamă largă de subiecte ştiinţifice şi tehnologice, inclusiv catalizatori coroziune, eterogene, senzori chimici, dinţi şi oase, şi o serie de produse de zi cu zi de la vopsele şi cleiuri de solvenţi şi detergenţi. Dezbatuta in rindul geochimistilor acorde o atenţie specială reacţii care au loc între suprafeţele minerale şi specii apoase - interacţiuni centrale la intemperii şi formarea solului, hidrotermale minereu de depunere, tampon pH-ul, biomineralization şi formarea de biofilm, absorbţia şi eliberarea de substanţe chimice care afectează calitatea apei, precum şi multe alte procese naturale.
Adsorbţie a moleculelor organice pe suprafeţe minerale a fost mult timp studiată în legătură cu scenarii pentru originea vieţii. Sinteza Prebiotic de biomolecule relevante (primul pas în biogenezei) a fost demonstrată de numeroase medii de plauzibile, inclusiv cu suprafaţa Pământului Hadean, nori dens interstelar şi sisteme hidrotermale. O provocare centrală în domeniul cercetării originilor este elucidarea pasul următor - mecanisme eficiente de selecţie, de concentrare şi de organizare a monomerilor în macromolecule viaţa lui. Multe minerale, astfel, au fost studiate ca modele posibil pentru organice adsorbţie.
Studiile noastre de suprafetele minerale se concentreze pe mai multe aspecte complementare, inclusiv (1) identificarea şi caracterizarea de chipuri comune de rock-formare minerale; (2) studiu experimental de adsorbţie moleculară pentru individ minerale-molecula de perechi prin mai multe metode; (3) studii teoretice de la scara atomica interacţiuni între mici molecule organice şi suprafeţele minerale; şi (4) aplicaţii ale tehnologiei microarray la studiul de numeroase minerale molecula perechi într-un singur experiment.
1.Characterization de structuri de suprafaţă, mai ales suprafetele chirali, de comun rock care fac minerale. Găsim că cele mai multe de rock care fac minerale afişare cu cel puţin o suprafaţă comun chiral. Am dezvoltat, de asemenea, un "indice de chiral" pentru a estima potentialul enantioselective de diferite suprafete.
Hazen, RM (2004) se confruntă cu chirale cristal de rocă comune care formează minerale. În G. Palyi, Zucchi C. şi Cagglioti L, Eds. Progresele înregistrate în chiralitate biologice. New York: Elsevier, Capitolul 11, pp.137-151.
Churchill, H., H. Teng şi RMHazen (2004) Masuratori de dependentă de pH taxa de suprafaţă cu microscopie de forta atomica: Implicatii pentru acidul amino adsorbţie şi originea vieţii. American mineralog 89, 1048-1055.
Downs, RT şi RMHazen (2004) indici chirale a suprafetelor cristalin ca o măsură a potenţialului enantioselective. Jurnalul de Cataliza moleculară 216, 273-285.
Hazen, RM (2006) suprafeţele minerale şi de selecţie prebiotic şi organizarea de biomolecule (Adresa prezidenţial la Societatea de Mineralogie al Americii). American mineralog 91, 1715-1729.
Forme comune de cristal de cuarţ includ prisma m hexagonale (100), dominant romboedru r (101) şi secundar romboedru Z (011). La stânga şi dreapta-pronunţate cuarţ (a şi b, respectiv), pot fi distinse de către două forme suplimentare, notate S (111) şi x (511). Cele mai multe cristale, cum ar fi modelul cu diametrul de 3,2 cm de la Montgomery County, Arkansas (c), afişează doar m, r, şi se confruntă cu Z.
(100), (101) şi (011) structuri de suprafaţă de cuart (SiO2), privit de sus (A, C, şi e, respectiv) şi 3Ëš înclinat de la orizontală (b, d, f şi, respectiv). Atomi de oxigen şi siliciu sunt prezentate în roşu şi albastru, respectiv. Pozitii de atomi de oxigen terminale sunt indicate prin Xs galben. În fiecare desen de proiecţie este c-axa verticală şi fiecare desen prezintă o suprafaţă 15 x 15 Ã....
Hematite (Fe2O3) preferential depozite la (101) chipuri de cuarţ, în timp ce (011) se confruntă cu rămân în mare parte neacoperite (~ 1 mm diametru cristale din Paterson, New Jersey). Acest fenomen rezultate din diferenţe semnificative în structurile de suprafaţă a acestor două feţe romboedric.
Se confruntă cu comună cristal de feldspat include formularul m chiral (110), care este adesea bine dezvoltat în orthoclase (a) şi albite (b). 7 - x 7 cm-specimen al alcalini feldspat (c) din Etiopia afişează aceste fete.
Un posibil (110) structura de suprafaţă a chirali orthoclase, care este un membru al grupului de feldspat alcaline. Atomi de siliciu, oxigen şi potasiu sunt prezentate în albastru, roşu şi turcoaz, respectiv. Atomi de oxigen terminale sunt marcate cu galben Xs. [001] este axa verticală, iar zona este de 15 x 15 Ã.... Reţineţi că atomii de oxigen terminale sunt alese la acest model, astfel încât de potasiu este complet coordonat, care efectiv atomii de potasiu protejeaza de la suprafata.
Calcit, CaCO3, apare frecvent cu litera (a) formularul chiral scalenohedral [desemnate V; (211) sau (214) în stabilirea hexagonal morfologice sau structurale, respectiv], precum şi (b) formularul romboedric [r desemnate; ( 101) sau (104), respectiv], care este, de asemenea, planul de clivaj comună. (C) Un cristal dublu-oprite de la Elmwood Mina, Tennessee, afişează o scalenohedron bine format.
(A) clivaj romboedric calcitul [(101) sau (104) în setările hexagonal morfologice sau structurale, respectiv] prezintă o suprafaţă în care cationii de Ca şi rigide CO3 anioni supleant. Suprafaţa are simetrie alunecare planul (linii verticale galben) si asa este achiral. (B) Suprafaţa topologie clivaj este revelat într-o vizualizare care este înclinat 6Ëš de la orizontală. Ca atomi, C şi O sunt turcoaz, albastru şi roşu, respectiv. Fiecare desen este de aproximativ 15 x 15 Ã..., şi proiecţiile c-axa sunt verticale.
(A) structura feţei scalenohedral de calcit [(211) sau (214) în setările hexagonal morfologice sau structurale, respectiv] dispune de un aranjament chirală de centre de pozitive (+) şi negativ taxa (X) în apropiere de reziliere de cristal. Ca atomi, C şi O sunt turcoaz, albastru şi roşu, respectiv. În acest 20 x 20 Ã... punctul de vedere al axei (01) în stabilirea structurale hexagonale [echivalent cu axa (01) în stabilirea morfologic hexagonal] este verticală â € "o orientare care oferă o imagine utilă a structurii de suprafaţă. (B) O vizualizare a acestei suprafeţe înclinat 3Ëš de la orizontală (proiectat aproape de stabilire a axei [01]) arată topologia suprafeţei neregulate, inclusiv a 2-° C-adânc etape (săgeata galbenă), care rezultă din intersecţia oblice de straturi de Ca şi rigid CO3 cu grupuri de suprafaţă (linia galbenă).
2. Demonstrarea experimentală de selecţie moleculare pe suprafeţe minerale: experimente recente şi în curs de desfăşurare sunt concepute pentru a măsurat adsorbţie relativ diferite tipuri de zaharuri si aminoacizi pe suprafeţe minerale diferite. De exemplu, am demonstrat selecţie chirali de D-şi L-ASP privind calcitul (214) prin cufundarea un cristal de calcit curăţate cu grijă într-o soluţie racemic ASP pentru 24 de ore, de spălare de cristal, eliminând orice ASP adsorbite cu HCl diluat, şi analizarea acidul amino desorbit cu tehnici de sensibile din punct de chiral GC.
Hazen, RM, TRFilley şi GAGoodfriend (2001) adsorbţie selectivă de L-şi D-amino acizi pe calcit:. Implicaţii pentru homochirality biochimice Proceedings al Academiei Nationale de Stiinte (SUA), 98: 5487-5490.
Hazen, RM (2001) Life începe stancos. Scientific American 284, # 4, 76-85.
Acest grafic prezinta sase coloane verticale, reprezentând cele şase (214)-tip se confruntă cu terminal al unui cristal calcit. Puncte de date indică D: L raporturi de acizi amino desorbit, care arată un exces semnificativ statistic D pe "dreapta" se confruntă cu calcit, şi un exces L similare de pe "stânga", se confruntă cu calcit.
3. Modelare teoretică de minerale-molecule interacţiuni: Am folosit teoria densitate funcţională de a studia configuraţiile posibile de unire şi energiile relative de acizi stânga şi dreapta-pronunţate amino adsorbit pe calcitul (214) de suprafaţă, una dintre cele mai frecvente suprafeţelor chirale în natură.
Asthagiri, A. şi RM Hazen (2007) Un ab initio studiu de adsorbţie de alanin pe calcitul chiral (2131) de suprafaţă. Simulare moleculară 33, 343-351.
Modelele noastre încep cu suprafeţe unrelaxed şi aminoacizi într-o configuraţie plauzibil de pornire (stânga). Toate pozitiile ae atom fără restricţii în modelele noastre. După ce vom găsi relaxarea de convergenţă suprafaţă semnificativă de calcit şi schimbări în poziţia moleculară a aminoacizi, dar schimbarea relativ puţin în conformaţie moleculare.
În cazul alanin adsorbit pe calcitul (214) de suprafaţă, găsim două puncte puternic de interacţiune - o Ca-O obligaţiuni şi unul OH forme de obligaţiuni. Cu toate acestea, nu există nici o diferenţă semnificativă în adsorbţie de energie între cazul de L-ALA (stânga), comparativ cu D-ALA (dreapta). Reţineţi că două puncte de lipire sunt insuficiente pentru a produce de selecţie chiral.
În cazul de acid aspartic adsorbit pe calcitul (214) de tip suprafete, găsim o diferenţă semnificativă în energie din soluţia de minimizat, în funcţie de neîndemânare moleculare. L-ASP forme de două obligaţiuni puternic pe suprafata (214), dar D-ASP forme de trei legături puternice (două Ca-O şi un OH) şi are, prin urmare, ~ 8 energie kcal / mol mai mică. Acest meci întâmplător geometrice explică experimental observat chirali selectivă adsorbţia ASP pe calcit.
4. Cererile de tehnologia microarray: Numărul de posibile minerale molecula de perechi pe care am dori să studieze este mult prea mare pentru experimente separate pe fiecare combinaţie. Astfel, am studiat cererile de tehnologia microarray pentru a documenta semi-quanitatively gradul de adsorbţie de zaharuri si aminoacizi pe suprafeţe minerale diferite.
Hazen, RM (2006) suprafeţele minerale şi prebiotic selectare şi de organizare a biomolecule (Adresa prezidenţial la Societatea de Mineralogie al Americii). american mineralog 91, 1715-1729. [Pdf]
Microarray de fluorescente contin tag-L lizina pe o lamela de sticla.
Un TOF-SIMS masa spectrului de frecvenţe care arată diferenţa dintre o suprafaţă curată şi calcit una cu lizina.
TOF-SIMS analize de zaharuri pentose pe feldspat.
Un cristal feldspat în TOF-SIMS.
Pentru mai multe informaţii despre nostru de NASA-FSN proiect vezi site-ul proiectului.