D: Lipide in apa - Termodinamică

08/25/2010

Chimice potenţial

Am studiat forţele intermoleculare implicate atunci când amphiphiles singur lanţ şi amphiphiles dublu lanţ forma micele şi bilayers, respectiv. Pentru a obţine o perspectivă mai clară în aceste procese, avem nevoie să înţelegem termodinamica micelle şi formarea bistratificat. În primul rând trebuie să înţelegem conceptul de potenţial chimic, care este legat de energia liberă de o reacţie.

D G, şansa de energia liberă pentru o reacţie, spontaneitatea şi determină gradul de o reacţie chimică sau fizică. Energie liberă a sistemului depinde de 3 variabile, T, P, şi n, numărul de moli din fiecare substanţă. În cazul în care sistemul este compus din două părţi diferite, A şi B, sistemul este la echilibru ( D G = 0) dacă Ta = Tb, Pa = Pb, şi DG / dn pentru A ( m _o ) este egal cu m _b.  m este potenţialul chimic al unei substanţe, în cazul în care m _una este dată ca m = m ^o RTln + [A]. Potenţialul chimic este de fapt energia liberă pe mol. 

Exprimat în terrms mai matematice formale, deoarece variabilele naturale de G şi m   sunt T, P, şi n, putem scrie:

dG = ( ¶ G / ¶ T) _{P, n}   + ( ¶ G / ¶ P) _{T, n}   + ( ¶ G / ¶ n) _{P, T}  

în cazul în care ( ¶ G / ¶ x) _{y, z}   este derivat (parţială) a G cu privire la x la y şi z. constant Acesta este totalul dG constau din contribuţiile la schimbarea lui G de la schimbări în T, P şi n.

Deoarece G şi m sunt destul de similare, următoarea serie de ecuatii similare se aplică:  

D G = D G ^O + Q RTln _RX    este analog cu Dm = m D ^O + RTlnQ _rx

în cazul în care Q _RX este coeficientul de reactie = [P] [Q] / [A] [B] pentru reacţia A + B <==> P + Q 

D G = D H - T D S este analog cu  Dm = D H - T D S

D G ^o = D H ^O - T D S ^o    este analog Dm ^o = D H ^O - T D S ^o  

D G ^o = - RTlnKeq este analog  Dm ^o = - RTln Keq

Termodinamica Micelle şi Formare bistratificat

În primul rând, să luăm în considerare termodinamica de formare micelle, bazată pe ecuaţia de mai jos:

n SCA <==> 1 micelle

în cazul în care SCA reprezintă o amphiphile singur lanţ.  La prima vedere am putea suspecta că:

• D H ^o  <0, deoarece van der Waals interacţiuni între lanţurile de acil îngropate în micelle ar fi mult mai favorabile decât apă - interacţiuni acil lant pentru amphiphile monomerice în soluţie. Această noţiune este susţinută de aforismul noastre ", cum ar fi ca se dizolva". Desigur, nu am putut ignora interacţiuni polare (lipire H, de exemplu) între grupurile de cap şi de apă, dar ne-am putea aştepta ca acestea să fie la fel de favorabile în ambele state monomerice şi micellular.  
• D S ^o <0 din moment ce suntem formând un stat (un singur micelle), cu entropie mai puţin poziţionali de la un stat (amphiphiles unică lanţuri dispersată în soluţie), cu entropie mai mult pozitional.

Astfel s-ar părea că micelle formarea este enthalpically favorizat, dar entropically defavorizate. Să examinăm această problemă mai îndeaproape. În primul rând avem nevoie pentru a obţine o mai bună înţelegere a Dm ^o , care ar trebui să ne dea un indiciu cu privire la cazul în care un SCA ar "vrea" să fie în acest amestec. Amintiţi-vă, Dm ^o depinde numai de stabilitate relativă a unei molecule într-un anumit mediu, şi nu de concentrare.

Traube, în 1891, a observat că amphiphiles singur lanţ tind să migreze la suprafaţa de apă şi scăderea tensiunea de suprafaţă (Sf.), El a observat că scăderea în ST este direct proporţională cu cantitatea de amphiphile, a adăugat până la un anumit punct, la care a adăugat amphiphile are nici un efect suplimentar. Cu alte cuvinte, răspunsul de ST acizi graşi saturaţi la un moment dat.

Noi suntem mai mult interesati de ceea ce se întâmplă la amphiphiles în apă vrac, nu la suprafaţă. Aşa cum am menţionat mai devreme, monomerice amphiphiles singur lanţ sînt în echilibru cu amphiphiles singur lanţ în micelii. Să presupunem că aveţi o modalitate de a masura amphiphile monomere singur lanţ în soluţie. Ce se întâmplă cu concentraţia sale pe măsură ce adăugaţi mai multe şi mai SCA la amestecul? Se pare ca ai observa acelasi efect pe care Traube notat cu modificări în tensiune de suprafata. Această explicaţie se ca aceasta: ca amphiphile mai mult, se adaugă, mai merge în soluţia în vrac ca monomeri. La un moment dat, există suficiente amphiphiles adaugă pentru a forma micele. După acest punct, amphiphiles adaugă forme micele mai mult şi nici creşteri suplimentare în amphiphile monomerice lanţul de unică sunt notate.. Concentraţia de amphiphile la care se întâmplă acest lucru este critic concentraţia micelle (CMC).

Figura: Graficul de distribuţie proiecţii de amphiphiles singur lanţ în soluţie apoasă vrac

Acest efect saturaţie poate fi observat cu alte sisteme, de asemenea.

• măsoară cantitatea de NaCl (aq) în soluţie ca fiind mult mai NaCl (e) se adaugă apă. La un moment dat, apa este saturata cu NaCl dizolvat, şi nu creşte în continuare în NaCl (aq) apare.
• măsoară cantitatea de o hidrocarbură solubil care economisesc potasiul (HC) în apă. După saturaţie, se produce separarea fazelor.

Luaţi în considerare exemplul de a adăuga un exces mare de NaCl (e) în apă. La momentul foarte de sare, se adaugă, sistemul nu este clar în echilibru. Prin urmare, D m <0. Scrieţi reacţie, după cum urmează:
NaCl (e) ------------> NaCl (aq). Fie x stea timp de NaCl. Prin urmare, 

Dm = m _{x (aq)} - m _{x (s)} = m ^O _{x (aq)} + RT ln x (aq) - ( m ^o _{x (e)} + RT ln x (e))

În această ecuaţie, toţi termenii sunt constante, cu excepţia RT ln x (aq), din moment ce toate D m ^o valorile sunt constante, independente de concentrare. Amintiţi-vă, RTln x (e) este constanta, deoarece concentraţia de solid este constantă. Cu timpul, Dm devine mai puţin negativ, până când sistemul ajunge la echilibru, şi Dm = 0. Termenul RT ln x (aq) devine mai pozitiv, deoarece x (aq) este în creştere. Când m _{x (aq)} = m _{x (e)}, nu mai departe NaCl se dizolvă. Amintiţi-vă, o condiţie de echilibru este m _o = m _b.

Consideră acum adăugarea de o picătură de o hidrocarbură uşor solubil (HC) în apă, cu capac în diagrama de mai jos. La t = 0, ei sistem nu este la echilibru, astfel unele dintre HC cu transfer de lichid pur la apă, astfel încât la momentul t = 0, Dm <0.

Figura: Dm   pentru transfer a unei solut lichid puţin solubil în apă

Dm = m _HC-W - m _HC-L = m ^O _HC-W + RT ln [HC- _W ] - ( m ^o _HC-L + RT ln [HC- _L ] =

Dm = m _HC-W - m _HC-L = (m ^O _HC-W - m ^o _HC-L ) + RT ln [HC- _W - RT ln HC- _L ) =

Dm = Dm ^o   + RT ln (HC- _W / HC- _L ) =

Adauga acum complexitate un pic mai mult la ultimul exemplu. Adaugă o x hidrocarburi, la un sistem bifazic de apă şi octanol. La t = 0, sistemul nu este la echilibru. O reacţie favorabilă simplu pot fi scrise pentru acest sistem x _aq -------> x _oct. În mod evident, Dm <0. De asemenea, Dm ^o <0, deoarece acest termen este independentă de concentraţie şi depinde numai de stabilitatea intrinsecă a lui x în apă, în comparaţie cu cea a octanol. Ecuaţiei următoare deţine, precum şi:

Dm = m _{x (OCT)} - m _{x (aq)} = m ^O _{x (OCT)} + RT ln x (oct) - ( m ^o _{x (aq)} + RT ln x (aq)) =

Dm = ( m ^o _{x (OCT)} - m ^o _{x (aq)} ) + RT ln (x (oct) / x (aq)) =

Dm = Dm ^o + RT ln (x (oct) / x (aq)).

Cele mai multe ori, vom fi interesaţi şi de Dm ^o, care depinde numai de relativa stabilitate, în acest caz, de x în apă vs octanol. În mod evident, în acest caz, Dm ^o <0. La echilibru Dm = 0. Prin setarea ultima ecuaţie egală cu 0, putem vedea că

Dm ^o = - RT ln (x (oct) / x (aq)) 

în cazul în care concentraţia sunt concentraţiile de echilibru. Putem rescrie această ecuaţie ca

Dm ^o = - RT ln K _eq  

în cazul în care K _EQ este echilibrul coeficientul de partiţie pentru X în octanol şi apă. Acest lucru poate fi uşor determinată în laborator. Se agită doar un balon de separare cu un sistem bifazic de octanol şi apă după injectarea un pic de X. Apoi separate, straturi şi se determină concentraţia de x în fiecare etapă. Conectaţi aceste numere în ultima ecuaţie. Amintiţi-vă, ar trebui să fie în măsură să prezică semneze şi mărimea relativă a D m, ^o, deoarece nu depinde de concentrare, dar numai cu privire la stabilitatea intrinsecă a moleculelor în diferite medii.

Moodle Quiz (Parola necesar):   Conducerea forţelor

Acum putem aplica intelegerea noastra de Dm ^o   la formarea de micele şi bilayers. Amintiţi-vă, 
Dm ^o = D H ^O - T D S ^o.

Diagrama de mai jos prezinta energiile libere standard de transfer de un X de hidrocarburi din soluţia apoasă într-o hidrocarburilor lichide pură (HC), x  _(aq)  --------> x _(HC).

Dm ^o = m ^o _{x (HC)} - m ^o _{x (aq)}, care ar trebui să fie mai mică de 0. În fiecare grafic, Dm ^o este mai mică decât 0, iar valoarea de Dm ^o scade (devine mai mult negative) într-un mod liniar, cu un număr tot mai mare de C, în lanţul de alchil. Observaţi liniile sunt incredibil de drepte si paralele. Natura este vorbind ne este în aceste cifre. De imaginind suprafaţa de lanţuri şi scăderea în Dm ^o cu fiecare CH adaugă ₂ (grup de metilen), se poate calcula că D m ^o scade cu 25 cal / m². ångströmi a lanţului de hidrocarburi adăugată.

Figura: energie Standard gratuită de transfer de la HC soluţie aqeuous la o hidrocarbură l iquid pură.

Ne-am asteptat ca Dm ^o pentru transferul lui x la un HC lichid pur ar fi negativ. Acelaşi lucru este valabil pentru transferul de alcooli alifatici şi acizi graşi, atât amphiphiles singur lanţ, la solvenţi organici, după cum se arată în figura de mai jos legate. Am putea obţine mai multe informaţii dacă vom stabili contribuţiile entropice şi enthalpic. Aceste date sunt prezentate în tabelul de mai jos, care prezinta transferul de alcooli singur lanţ de lichid pur la apă (opus al cifrelor anterioare.) Ne aşteptăm ca Dm ^o să fie mai mare decât 0 pentru aceste cazuri, deoarece ar trebui să fie defavorizat. Ce este uimitoare despre acest lucru de date nu este faptul ca este defavorizat, dar că procesul este enthalpically favorizat. Aceasta pare a fi contraintuitiv, deoarece este împotriva adagiu carora le place se dizolvă ca, după cum a fost presupus mai devreme. Din punct de vedere al enthalpic, amphiphiles preferă (deşi marginal), să fie în apă. Ceea ce face ca această reacţie defavorizate este entropia. Datele arată că lanţuri alifatice ar prefera să nu fie în apă, pentru că este defavorizat entropically. Acest lucru pare să meargă împotriva noţiunea noastră de mai sus că, atunci când amphiphiles singur lanţ forma micele, ar trebui să fie entropically defavorizat. Acest grafic ne arată dacă am fost să ia o amphiphile singur lanţ de apă într-un micelle, (din nou opus al direcţiei folosite în această diagramă), că entropia va fi pozitiv, şi, prin urmare, să fie favorizată!

Figura: Transferul de alcooli alifatici şi acizi grasi de la Apă până la Pure lichid; parametrilor termodinamici pentru Transfer de alcooli alifatici de lichid la apa pură.

Tabelul de mai jos prezinta parametrilor termodinamici pentru transferul de HC din apă în interiorul dodecil sulfat de sodiu (SDS), micele şi de la apă la un lichid pur HC. Ambele procese sunt favorizate, deoarece D m este mai mică decât 0. Observaţi încă o dată ceea ce favorizează procesul de HC transferul de apă într-un micelle (modele care cel puţin o parte din formarea micelle) nu este entropia entalpia. Defavorizări entalpia acest proces sau, cel puţin, este neutru.

Cum putem explica acest proces contra-intuitiv entropic favorabil. Din nou, la prima vedere se pare că entropia ar trebui să defavorizeze micelle formarea, deoarece un agregat multimolecular unică de entropie mai mică poziţional (microstările mai puţine posibile pentru dispersarea amphiphile) este format din mai multe SCA. Cu toate acestea, aceasta este doar o parte a procesului. Ceea ce nu am luat în considerare este entropia de apă. Pentru a plasa un HC în apă, o cavitate literal în apă trebuie să fie create, care va găzdui HC. Crearea de această cavitate mai comandat trebuie să fie entropically defavorizat (din nou, deoarece procesul trece la un stat cu microstările mai puţine şi mai mici entropia pozitional). Acum transferul de la HC apă într-o micelle va disipa cavitatea, şi să conducă la mai multe microstările disponibile pentru solvent eliberat, apă în vrac. Este această contribuţie entropic care favorizează formarea micelle şi, prin urmare, bistratificat. Imagine acest scenariu. Când plasaţi un grup de HC în apă, apă încă mai vrea să menţină lipirea acesteia pe bază de hidrogen. Prin urmare, este forţat într-o structură mult mai ordonat în jurul valorii de HC să-şi menţină H-bonding, caracterizată prin microstările mai puţine. Acest efect, în care formarea spontană a micele si bilayers este favorizată de creşterea entropiei atunci când apa structurata în jurul valorii de o parte nepolare a lipidelor este eliberat ca parte sechestrelor nepolare în micelle şi bistratificat este apel Effect hidrofobic.

Parametrilor termodinamici pentru Transfer de alcooli alifatici de lichid pur la apă la 25oC. (Entalpia determinată de calorimetru)

Parametrilor termodinamici pentru Transferul de hidrocarburi, obţinut din apă la Interne al Micells Sulfat dodecil şi din apa de stat Pure hidrocarburilor lichide

din Tanford, efectul hidrofobic (New York: Wiley, 1973)

Cum putem explica contribuţia favorabil enthalpic loc la o molecula de nepolare în apă? Din nou, această zicală merge împotriva noastră ", cum ar fi ca se dizolva". Negativ D H sugerează interacţiunile între toţi participanţii sunt mai favorabile atunci când grupul nepolare este în apă. O sursa unor astfel de interacţiuni ar putea fi de apă foarte structurat în "cuşcă" care înconjoară molecula nepolare. Dacă ar fi fost mult mai structurate decât apa în vrac, prin urmare, mai "ice-cum ar fi" in natura, atunci formarea acestor obligaţiuni suplimentare H-ar contribui la schimbarea entalpie negativ. Când molecula nepolare este scos din apă, un proces care purcede cu un pozitiv D H, cusca de "ice-cum ar fi" apa ar "topi", care, ca şi de topire a gheţii, nu este favorizat enthalpically. De energie termică trebuie să fie furnizate pentru a rupe H-obligaţiuni de stat de gheaţă modificări la apa in stare lichida.

Pre-Class Întrebări:    Structura lipidic Lipidele D. în apă - Termodinamică - Întrebare

Navigare

• Biochimie Online: o abordare bazată pe Logic chimică - Cuprins

• Biochimie BCHM 321: Home Page